b.   Effet  du  sel

  118  

Ces observations ont été confirmées par cryo-MET afin d’éliminer les artéfacts dus au séchage ou à la coloration négative (figure IV.15c,d). Les films minces ont été préparés à partir des suspensions à 4 et 40°C. Pour le spécimen à 4°C, la grille avait été préalablement refroidie et la préparation avant congélation s'est faite aussi rapidement que possible pour éviter une remontée de température trop importante. Pour le spécimen à 40°C, la grille avait été préchauffée et la préparation s'est faite rapidement pour éviter un refroidissement significatif. Après congélation rapide, les objets sont donc observés dans un mince film de glace vitreuse. Les NCC sont clairement individualisés dans la suspension à basse température tandis qu'après chauffage qu’à 40°C, nous observons des agrégats dont la taille semble finie (inférieure au micron) constitués de NCC associés latéralement. Ces observations confirment donc celles effectuées à sec.

IV.1.3.4.b. Effet du sel

La stabilisation d’agrégats de taille finie pourrait avoir une origine électrostatique générée par la présence de groupements carboxylates résiduels. Pour vérifier cette hypothèse, nous avons testé l’effet de l’ajout d’une certaine quantité de sel sur le comportement thermosensible des NCC-g-M2005.

Figure IV.16. Variation du DH au cours d’un cycle de température 4°C-40°C-4°C d’une suspension de NCC-g-M2005 à 0,5% avec (noir) et sans (rouge) ajout de sel.

La figure IV.16 montre une comparaison de la taille mesurée par DLS en fonction de la température pour deux suspensions de NCC-g-M2005 à 0,5%, la première sans ajout de sel

4 °C! D iamè tr e h yd rod yn ami q u e (n m) ! 40 °C! Retour à 4 °C!

>! >!

>! >!

et la seconde avec addition de 50 mM de NaCl. Nous remarquons qu’à 4 °C, aucune

différence significative entre les valeurs de D_H des deux suspensions n’a été notée,

reproduisant ainsi les résultats discutés dans le paragraphe IV.1.2.2 et montrant que les NCC-g-P greffés sont stables en présence de sel. En chauffant à 40 °C, Le phénomène d'agrégation se produit dans les deux cas. De façon intéressante, nous remarquons que pour la suspension à laquelle nous avons ajouté du sel, la taille des agrégats formés après chauffage à 40 °C est beaucoup plus importante que celle de la même suspension à laquelle nous n’avons pas ajouté du sel (autour de 700 nm). Le nombre de nanoparticules par agrégat est donc considérablement plus élevé à 40 °C en présence de sel.

La valeur de 12 µm reportée sur la figure IV.16 pour la suspension à 40 °C en présence de sel n'a pas de véritable sens physique et correspond à des conditions pour lesquelles les modèles et équations utilisées ne sont plus valables. En effet, au delà d'une taille de 3 à 4 µm, le mouvement brownien ne sera plus le seul facteur causant la diffusion des objets et la gravité entrera en jeu. La diffusion dynamique de la lumière n'est donc plus adaptée à la mesure d'objets de si grande taille. Les conclusions de l'expérience ne sont donc valables que d'un point de vue qualitatif.

Pour cette raison, et pour vérifier si cette valeur a un sens qualitatif, nous nous sommes intéressés à la variation de la quantité de photons diffusés en fonction du temps, qui représente la mesure de base en DLS (figure IV.17). En effet, quand les nanoparticules sont petites, comme dans le cas des NCC-g-M2005 à 4°C où les objets sont individualisés, la distance entre objets change sans cesse à cause de leur mouvement et par conséquent l’intensité de lumière diffusée présente des interférences constructives et destructives. Plus les objets deviennent gros, plus ces interférences seront espacées sur l’échelle de temps puisque les gros objets diffusent plus lentement que les petits. En comparant l’intensité de la lumière diffusée en fonction du temps pour une suspension de NCC-g-M2005 à 40 °C dépourvue de sel à la même suspension à 40 °C à laquelle nous avons ajouté 50 mM de NaCl, nous pouvons remarquer clairement que les interférences sont plus espacées dans le cas de la suspension avec le sel, ce qui reflète une plus grande taille des agrégats.

Chapitre IV – Caractérisation physicochimique et nouvelles

propriétés des systèmes de nanocristaux de cellulose modifiés      

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Figure IV.17. Variation de la quantité de photons diffusés au cours de 10 s pour différents

échantillons.

Figure IV.18. Variation du DH au cours d’un cycle 4°C-40°C-4°C d’une suspension NCC-g-M2005 0,1% avec (noir) et sans (rouge) ajouter de sel.

C ou p s (K cp s) ! C ou p s (K cp s) ! C ou p s (K cp s) ! temps (s)! temps (s)! temps (s)! NCC-g-M2005 0,5% à 4°C! NCC-g-M2005 0,5% à 40°C! NCC-g-M2005 0,5% +50 mM NaCl à 40°C! 4 °C! D iamè tr e h yd rod yn ami q u e (n m) ! 40 °C! Retour à 4 °C!

>! >!

>! _>!

Un autre test permet de confirmer cette hypothèse. Il s’agit du comportement thermosensible de la même suspension diluée à 0,1%. En effet, à cette faible concentration la suspension ne présente pas d’agrégation à 40 °C à l'échelle de temps de notre mesure (quelques dizaines de minutes). En effet, nous remarquons que le diamètre hydrodynamique est presque constant en fonction de la température (figure IV.18). Pour la même suspension, et toujours avec une concentration de 0,1% mais à laquelle nous avons ajouté 50 mM de NaCl, nous observons le phénomène d’agrégation à 40 °C par la mesure d’un diamètre hydrodynamique important de l’ordre de 8 µm.

Ces résultats montrent que la répulsion électrostatique qui persiste entre les NCC greffés grâce aux groupements carboxylates résiduels est responsable de la limitation de la taille des agrégats formés après chauffage. Le fait d’écranter ces répulsions en ajoutant du sel a permis de former des agrégats de taille beaucoup plus importante.

L’autre point important à discuter est l’effet de la concentration. Nous avons vu qu’une suspension de NCC-g-M2005 de concentration massique 0,5% présente un effet thermosensible alors que son équivalent dilué jusqu’à 0,1% ne le présente pas. Deux facteurs pourraient expliquer ce phénomène. D’un coté, nous avons vu que pour les solutions de polymère seul, plus la concentration diminue, plus la température critique augmente, montrant ainsi que nous aurions besoin de fournir plus d’énergie au système pour que la transition ait lieu. Nous pourrions nous attendre à un effet similaire pour les chaînes de Jeffamine M2005 greffées si la concentration de la suspension diminue puisque la concentration massique de la suspension traduit en quelque sorte la concentration en polymères greffés. L’autre facteur qui pourrait entrer en jeu serait la force ionique. En effet, plus la concentration de la suspension augmente, plus la force ionique augmente. Il s’agit de la force ionique intrinsèque induite par les contre-ions entourant les groupements carboxylates résiduels de la surface des NCC. Pour une suspension de concentration 0,1%, la force ionique est faible (de l’ordre de 0,2 mM en

considérant une densité de charge de 0,2 charge/nm2

).191

Par contre, pour une suspension à 1%, la force ionique devient non négligeable et par conséquent, la portée des répulsions électrostatiques est moins importante pour une suspension concentrée par rapport à une suspension diluée, ce qui facilite l'agrégation.

Nous pourrions penser également à un effet du sel sur la température critique qui est

bien connu pour les chaînes de polymère linéaires comme le PEO,192

Chapitre IV – Caractérisation physicochimique et nouvelles

propriétés des systèmes de nanocristaux de cellulose modifiés      

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conséquent une diminution de la température critique. Cependant, les concentrations de sel ajoutées (50 mM) sont relativement faibles pour causer un tel effet. Un dernier facteur qui peut potentiellement jouer un rôle est le temps. En effet, des objets dilués mettent plus de temps à s'agréger que des particules concentrées et le nombre d'agrégats final est plus petit dans le premier cas, ce qui rend le phénomène plus difficilement observable.