Chapitre I synthèse bibliographique
I. Généralités sur les apatites
III.2 Rappels sur les différents mécanismes de rétention
Plusieurs phénomènes physico-chimiques interviennent au cours des transferts des éléments à l’état de traces de la phase liquide vers la phase solide ou inversement. Parmi les mécanismes souvent cités :
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Adsorption (adsorption non spécifique, adsorption spécifique)
Echange d’ions Substitution isomorphe Dissolution- précipitation Complexation de surface Inclusion.
Ces différents mécanismes de rétention peuvent intervenir simultanément avec une plus ou moins grande importance relative. Selon la nature du cation et les conditions physico-chimiques du milieu, un mécanisme peut être prépondérant.
La figure III.1 illustre les principaux mécanismes de rétention précédemment cités sur une phase minérale.
Figure III.1 Les différents mécanismes de fixation (d’après Manceau et coll. [73]).
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III.2.1 Adsorption non spécifique physisorption
Il s’agit de fixation par des phénomènes d’interactions physiques fondés sur un système de forces électrostatiques d’attraction-répulsion dites de Van der Walls. Il en existe trois : les forces de Keesom, de Debye et celles de London. Comme son nom l’indique, c’est un processus purement physique et réversible, qui n’implique aucune énergie d’activation. En général la chaleur d’adsorption physique ne dépasse pas 50kJ/mol. Lors du processus d’adsorption physique, les espèces adsorbées gardent les molécules d’eau qui leur sont associées. Plusieurs couches d’atomes peuvent se déposer à la surface du matériau. Ce type d’adsorption n’est pas sélectif et n’entraîne pas de modification des molécules adsorbées.
III.2.2 Adsorption spécifique chimisorption
Dans ce cas, les liaisons entre l’adsorbat et l’adsorbant sont de type, covalente, ionique ou intermédiaire. Ces liaisons sont fortement énergétiques (supérieures à 50 kJ/mol), il s’agit d’un processus sélectif généralement irréversible produisant une modification des molécules adsorbées. L’adsorption chimique nécessite parfois une énergie d’activation et en général une seule couche d’atomes est adsorbée.
De plus, après avoir été adsorbés spécifiquement à la surface du minéral, les éléments adsorbés peuvent diffuser et s’incorporer dans la structure du solide.
III.2.3 Echange d’ions
L’échange ionique constitue un cas particulier de l’adsorption. Une réaction d’échange ionique est, selon la définition de Sposito [74], le remplacement d’un ion du solide par un ion de la solution.
L’échange ionique est un phénomène de surface qui est par nature stoechiométrique, isoionique ou hétéroionique, et pouvant impliquer des réactions de physisorption mais également de chimisorption.
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Lorsqu’un cation a été chimisorbé, il peut diffuser dans la structure cristalline et remplacer un cation du minéral, ou combler une lacune cationique. Ce mécanisme dépend de la charge, du rayon ionique et de l’éléctronégativité de l’élément incorporé. Généralement la différence entre les rayons ioniques de l’élément substituant et substitué ne doit pas dépasser environ 15%, et la charge ne doit pas différer de plus d’une unité.
Remarque
Le terme échange ionique est très souvent utilisé pour définir un mécanisme de substitution. Si l’on s’en tient aux définitions, cette association est incorrecte. En effet, même si les deux mécanismes peuvent être décrits par le même équilibre, les réactions ne sont pas localisées au même endroit. Un échange ionique implique un échange entre un ion en solution et un ion de surface, alors qu’une substitution décrit un échange entre un ion de surface et un atome situé sur son site cristallographique dans le solide.
III.2.5 Dissolution - précipitation
La précipitation est considérée comme le phénomène le plus important après l’adsorption, parmi l’ensemble des processus de rétention des métaux lourds par les particules solides.
La précipitation, à l’inverse de la dissolution, correspond au passage d’une espèce de l’état dissout à l’état solide. Dans un milieu naturel, les métaux précipitent principalement sous forme d’hydroxyde, de carbonates, de phosphates ou de sulfures. Les équilibres de précipitation sont gouvernés par les produits de solubilités Ks :
Ks = (A)x (B)y
ou (A) et (B) représentent les activités des espèces dans le liquide ; x et y leur stoechiométries respectives. Le solide précipite quand le produit de solubilité est dépassé.
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Dans le modèle de précipitation de surface, le précipité s’édifie à partir des cations adsorbés à la surface du minéral et des ions constituant ce minéral.
Alloway [75] parle également de coprécipitation, qu’il définit comme la précipitation simultanée d’un agent chimique conjointement avec d’autres éléments. Cela se produit lorsqu’une phase minérale précipite et incorpore un élément ‘exogène’ dans sa structure cristalline. La coprécipitation peut conduire à la formation de composés isomorphes qui sont constitués d’ions de même charge et de rayons voisins, et qui cristallisent dans le même système cristallin. Lorsque la cocristallisation s’effectue par la substitution d’un ion par un autre, on obtient des cristaux mixtes. La formation des cristaux mixtes anormaux, est obtenue quand les charges anioniques et /ou cationiques des ions constituant les composés coprécipités sont différentes. Ces cristaux semblent se former par incorporation de l’impureté dans le réseau cristallin du précipité, malgré le non isomorphisme.
III.2.6 Complexation de surface
Le concept de complexation de surface décrit, à l’échelle moléculaire, la répartition des espèces à l’interface selon deux notions principales :
* la surface du solide est constituée de sites réactionnels en nombre fini et bien localisés,
* les sites de surface se comportent comme des acides et des bases faibles et peuvent ainsi être impliqués dans des réactions de complexation.
Les phases solides rencontrées dans les milieux naturels possèdent ainsi des groupements anioniques qui fonctionnent comme des ligands inorganiques type : OH-, -SH, SO42-, CO32- ou encore -COOH offrant des possibilités d’interactions
diverses avec les espèces en solution.
D’après Alloway [75], les cations métalliques et les groupes fonctionnels de la surface solide peuvent interagir selon trois modes pour former :
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* un complexe de surface de sphère interne : Les cations métalliques peuvent perdre une ou plusieurs molécules d’eau de leur sphère d’hydratation et être directement complexés par un atome du substrat.
* un complexe de surface de sphère externe : une ou plusieurs molécules d’eau s’interposent entre l’ion et les groupes fonctionnels ; les cations sont ainsi solvatés et maintenus à la surface de la phase solide avec leur sphère de solvatation par des forces électrostatiques.
* une nuée d’ions diffus : l’ion hydraté ne forme pas de complexe avec un groupement fonctionnel de la surface chargée, mais neutralise une charge de signe opposé appartenant à la surface adsorbante.
III.2.7 Inclusion ou piégeage mécanique
Il s’agit d’impuretés piégées mécaniquement dans des pores non débouchant lors de la croissance des cristaux du minéral. Cela peut être sous forme dissoute ou solide.
On note que pour une faible concentration en cations adsorbés, l’adsorption est le mécanisme prédominant. Lorsque la concentration en cations adsorbés augmente, la concentration de complexe de surface et la fraction molaire de précipité de surface augmentent jusqu’à ce que les sites de surface soient saturés. La précipitation de surface devient alors le mécanisme de rétention prépondérant.
III.3 Conclusion
L’association des ions uranyles au réseau de l’hydroxyapatite, nécessite la connaissance de certaines données physico-chimiques, que nous avons essayé de décrire au cours de ces rappels. Cette recherche bibliographique, pourrait par la suite être utile pour mener à terme une application pratique que nous essayerons d’aborder dans les chapitres suivants.
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