Différentes formes de sulfates de calcium

I.1 Gypses ou sulfates de calcium dihydratés : CaSO4, 2H2O

Ils sont utilisés dans le ciment comme retardateurs de prise pour permettre la mise en place des mortiers et du béton, dans les activités agricoles et dans diverses autres industries : chimie, papeterie...

Il existe deux grandes catégories de gypses :

# Les gypses naturels sont sous la forme d’une roche compacte, avec une porosité totale de l’ordre de 10 à 15%. C’est une roche sédimentaire qui provient de l’évaporation intense en milieu lagunaire, d’une eau riche en sulfate de calcium dissout.

# Les gypses synthétiques, appelés également gypses chimiques ou résiduaires,

sont des sous-produits résultant de la fabrication de l’acide

phosphorique (phosphogypse), du traitement des fumées dans les centrales thermiques (désulfogypse), de l’acide fluorhydrique (fluorogypses) ou d’autres produits : (organo-gypses, titanogypses, sulfo-gypses ...).

Les sulfates de calcium dihydratés cristallisent dans le système monoclinique (a≠ b≠ c ;  = β = 90° ≠ ) (fig.1). La maille élémentaire de ce cristal a été décrite par De Jong et Bouman [3] en 1938 et affinée par Cole et Lancuvki [4] en1974.

Figure 1 : Morphologie du cristal de gypse (E. Dowty, 1980) [5]

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Le gypse présente une structure feuilletée dans laquelle alternent une couche d’eau et deux couches de sulfate de calcium CaSO4 (Fig. 2) [6]. Les feuillets,

comportant des groupements SO4- - liés aux cations Ca++, sont disposés en doubles

couches entre lesquelles s’installent les molécules d’eau, ce qui offre au gypse son clivage structural caractéristique. Chaque ion Ca2+ est entouré par les oxygènes, d’un groupement SO4- - et d’une molécule d’eau ; les ions calcium sont donc liés à un

oxygène dans la même couche et à un autre dans la couche voisine.

Le gypse comporte des liaisons ioniques dans les feuillets (Ca2+/SO4--), dues

aux différences de charges électriques (liaisons fortes), et des liaisons d’hydrogènes entre les molécules d’eau et les atomes d’oxygène des ions sulfates.

Figure 2 : Structure cristalline du gypse (Pascal, 1958) [6].

I.2 Semihydrates

Ils sont également appelés hemihydrates ou demi hydrates, de formule CaSO4,1/2H20, et cristallisent dans le système pseudo-hexagonal. Ils constituent la

première étape dans l’opération de la déshydratation du gypse. Gardet et coll., [7] ont conclu que les hémihydrates étaient en fait des solutions d’insertion de l’eau dans la forme anhydre.

L’hémihydrate est le composé principal du plâtre. Ce dernier terme désigne le produit industriel sous forme de poudre. Le gâchage du plâtre consiste à rendre au semihydrate les 1,5 moles d’eau que la stœchiométrie impose pour l’obtention du gypse. Cette étape est également appelée prise, et donne lieu au durcissement d’une pâte blanche, au fur et à mesure de l’hydratation du plâtre.

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Les phases hémihydratées existent sous deux formes : # la forme naturelle nommée bassanite,

# et la forme artificielle.

Il existe deux paramètres de contrôle de la cuisson du gypse : la température et la pression de vapeur d’eau. En jouant sur ces deux paramètres, il est possible d’obtenir deux modes de cuisson distincts conduisant à deux variétés de l’hémihydrate artificielle :

La variété α est réalisée par la déshydratation du gypse en autoclave à des

pressions supérieures à 1bar, sa formation est régit par un mécanisme de "dissolution-cristallisation" en milieu liquide, et le semihydrate obtenu est très

compact et parfaitement cristallisé.

Par contre la variété β est préparée sous pression inférieure à 1bar, à des températures de l’ordre de la centaine de degrés. L’eau du gypse s’élimine à l’état de vapeur sèche et on obtient un solide microporeux, constitué d’un assemblage de microcristallites.

Le semihydrate α résulte donc d’une déshydratation du gypse en milieu liquide ou sous pression de vapeur d’eau. La variété β est obtenue à pression ambiante.

La figure 3 traduit les effets thermiques associés aux diverses transformations cristallines du gypse en ses produits de décomposition, par analyse thermique différentielle (ATD) [8].

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Sur la figure 3, CaSO4 α et CaSO4 β représentent également l’anhydrite III et

l’anhydrite II, respectivement.

Les deux variétés α et β de la phase semihydratée se distinguent par analyse thermique différentielle (fig.4). Pour la variété α, le pic de transformation exothermique de l’anhydrite III en anhydrite II est situé vers 220°C. Celui de la variété β , est aux alentours de 350°C.

Figure 4 : ATD, semihydrate α(220°C) ; semihydrate β(350°C)

I.3 Anhydrite III ou anhydrite soluble

L’anhydrite III, ou anhydrite "réversible" est obtenue par chauffage au dessous de 200°C ; elle est très hygroscopique. Cette anhydrite constitue l’étape intermédiaire entre les semihydrates et l’anhydrite II. Sa formule CaSO4, ε H2O,

indique qu’elle contient une proportion faible et variable d’eau liée (0,06 < ε < 0,11). L’étude de cette phase est rendue complexe par la difficulté de l’obtenir sous forme pure. L’anhydrite III est instable et très avide d’eau ; sa transformation en semihydrate est donc très rapide même en présence d’air peu humide. Cette phase peut jouer le rôle de catalyseur de l’hydratation de l’hémihydrate.

Plusieurs recherches ont été proposées, pour étudier la stabilité de cette phase. L’invention de Couturier [8] consiste à bloquer la cristallisation de la phase CaS04 III

très soluble, par un refroidissement brutal ou une trempe thermique en atmosphère sèche. Ce choc thermique doit abaisser, en moins de deux minutes, la température

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de 220-350°C à moins de 80°C. La réaction de transformation exothermique de l'anhydrite soluble en hémihydrate, est très vite bloquée par le refroidissement qui stabilise le sulfate de calcium anhydre III. Le procédé selon l'invention, permet donc de transformer plus de 90% du sulfate de calcium pur en anhydrite III, et le semihydrate ne se retrouve qu'à l'état de trace dans le produit final. Dans un mode de réalisation préféré, la température de la trempe thermique est comprise entre 40°C et 50°C.

En utilisant des moyens et des procédures expérimentales adaptées, le travail effectué par les auteurs de la référence [2], a permis d'identifier trois phases distinctes: l'anhydrite soluble III, γ -CaSO4 et deux phases sous-hydratées de sulfate de calcium CaSO4, 0,5 H2O et CaSO4, 0,6 H2O. Les domaines de stabilité de

ces trois phases sont bien localisés. I.4 Anhydrite II, dite insoluble

On distingue deux formes : L’anhydrite naturelle se présente sous l’aspect d’une roche très compacte et plus dure que le gypse. La maille élémentaire est orthorhombique (a≠ b ≠c ; α = β = γ = 90°).

L’anhydrite artificielle ou "irréversible" : c’est une phase thermodynamiquement et cristallographiquement bien définie ; Elle est obtenue par cuisson du gypse au dessus de 300°C et prend le nom de surcuit. Elle est non hydratable et existe sous la même forme cristalline que l’anhydrite naturelle.

I.5 Anhydrite I

La phase dite anhydrite I, anhydrite à hautes températures ou γ CaSO4, est

obtenue au dessus de 1250°C, et ses caractéristiques sont assez mal connues et d’ailleurs ne semble pas présenter beaucoup d’intérêt.

En résumé, le gypse soumis à la chaleur, conduit à une série de produits hydratés ou anhydres.

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Aux environs de 100°C on obtient les semi-hydrates α ou β selon que l'on opère respectivement sous pression en vapeur d'eau ou à l'air libre (réaction 1). Vers 200°C on obtient l'anhydrite III ou anhydrite très soluble mais très instable (réaction 2). Ce dernier se réhydrate immédiatement en semi-hydrate, au contact de l'eau en

phase vapeur vers 300°C pour donner le semi-hydrate α et à 350°C pour conduire au

semihydrate β. L'anhydrite III se réhydrate lentement au contact de l'eau liquide. L'anhydrite III se transforme aussi en anhydrite II stable (réaction 3).

CaSO4, 2H2O CaSO4,1/2 H2O + 3/2 H2O (1)

monoclinique rhomboédrique CaSO4, 1/2 H2O CaSO4 III + 1/2 H2O (2)

rhomboédrique hexagonal

CaSO4 III CaSO4 II (3)

Hexagonal orthorhombique

Vers 1230°C, se produit la transformation de CaSO4 II en CaSO4 I ; ce dernier ne se

réhydrate que très difficilement.

Au-delà de 1250°C, on obtient la décomposition de l'anhydrite I :

CaSO4 I CaO + SO2 + 1/2 O2 (4)