Déshydratation et réhydratation des sulfates de calcium

III.1 Hydratation

Le gypse peut résulter de l’hydratation de l’anhydrite ou de l’hémihydrate : CaSO4(solide) + 2H2O(aq) CaSO4,2H2O(solide) (5)

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CaSO4,1/2 H2O (solide) + 3/2 H2O(aq) CaSO4,2H2O(solide) (6)

Le gypse issu de la réhydratation du plâtre (6) se présente sous forme de cristaux

en général bien définis, en aiguilles plus au moins allongées et en macles. Les premières recherches sur l’hydratation de l’hémihydrate ont été l’œuvre

de Lavoisier en 1768 [11]. Dès cette époque, on parle d’un processus de "cristallisation" : "Si après avoir enlevé au gypse son eau par le feu, on la lui rend (ce qui s’appelle communément gâcher le plâtre), il la reprend avec avidité, il se fait une cristallisation subite et irrégulière, et les petits cristaux qui se forment se confondant les uns avec les autres, il en résulte une masse très dure".

Le Chatelier propose ensuite, en 1887[12], la théorie de la "dissolution – cristallisation". Selon ce modèle, le moteur de la réaction d’hydratation, est la différence de solubilité apparente entre l’hémihydrate de départ et le gypse final (respectivement environ 9g/l et 2g/l à 25°C). La transformation provient de deux mécanismes réactionnels successifs qui deviennent très rapidement simultanés : # La dissolution de l’hémihydrate ∆H = -20,32 kj/mol

CaSO4,1/2 H2O (solide) Ca2+(aq) + SO42-(aq) + 1/2 H2O (aq) (7)

# La précipitation du gypse ∆H = +1,04 kj/mol

Ca2+(aq) + SO42-(aq) + 2 H2O(aq) CaSO4,2H2O(solide) (8)

Sur la figure 6, est représenté l’évolution de l’activité de l’une des espèces ionique a(SO42-) en fonction de l’activité de l’autre espèce en solution a(Ca2+): c’est le

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Figure 6 : Equilibre entre dissolution de l’hémihydrate et précipitation du gypse.

Avec :

KG = a(Ca2+)éq . a(SO42-)éq

KG est la constante de solubilité du gypse ; a(Ca2+)éq et a(SO42-)éq sont les activités

des ions calcium et sulfate en équilibre avec le gypse. KHH = a(Ca2+). a(SO42-)

KHH est la constante de solubilité "apparente" de l’hémihydrate ; a(Ca2+) et a(SO42-)

sont les activités "apparentes" des ions calcium et sulfate. Le degré de sursaturation β est défini par la relation suivante : β = KHH / KG

Sur le diagramme on distingue trois zones différentes [13] :

# βG < 1, la solution est sous-saturée par rapport au gypse. Cette situation est peu

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# βG > 1 et βHH < 1, la solution est sursaturée par rapport au gypse et sous-saturée

par rapport à l’hémihydrate. C’est la situation la plus fréquente.

# βHH > 1, la solution est sursaturée par rapport à l’hémihydrate. Il est impossible

d’atteindre cette situation, car le système ne peut pas dépasser la limite de la solubilité apparente de l’hémihydrate.

L’hydratation de l’hémihydrate peut être également réalisée par d’autres modèles, faisant intervenir la surface du solide initial. On peut citer :

# la germination hétérogène : le gypse peut apparaître à la surface de l’hémihydrate initial et croître ensuite à partir de ces germes ;

# la théorie colloïdale : au cours de la dissolution, les grains de l’hémihydrate se recouvrent de plusieurs hydrates supérieurs CaSO4, nH2O (n ≤ 2 ) formant ainsi un gel qui est ensuite le siège de la germination du gypse ;

# le modèle de l’hydratation "topochimique".

III.2 Déshydratation

P. Jolibois et P. Lefèvre [14], montrent que la déshydratation du gypse naturel cristallisé est différente selon que l’on opère en atmosphère sèche ou en atmosphère

saturée de vapeur d’eau.

Dans le deuxième cas, jusqu’à 160°C les résultats obtenus indiquent un arrêt de la déshydratation, correspondant au départ de 1,5 molécules d’eau (CaSO4,

1/2H2O). L’étude de la perte en poids du gypse en fonction de la température,

confirme l’existence de cette phase semihydratée à 141°C. Vers 200°C se produit, la déshydratation rapide et complète.

Par contre, dans l’air sec, les mêmes auteurs obtiennent directement une déshydratation totale, sans le palier intermédiaire du semihydrate, et ceci même à une température proche de 60°C.

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Selon Vieillefon [15,16], le gypse se déshydrate à des températures relativement peu élevées, la déshydratation commence à 40°C et s’accélère à 60°C, pour donner le semihydrate, dont la réhydratation à l’eau est relativement aisée comme le montre la figure 7.

La perte de la demi-molécule d’eau restante conduit à la formation d’anhydrite "soluble", susceptible de se réhydrater rapidement en semihydrate par absorption de la vapeur d’eau de l’air. Il faut en effet chauffer à des températures bien supérieures, voisines de 350°C, pour obtenir la transformation en anhydrite " insoluble" stable. Cependant, la réhydratation à l’air de l’anhydrite soluble ne dépasse pas le stade du semihydrate qui, lui-même, ne se réhydrate pour reformer le gypse qu’en présence d’eau liquide.

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IV. Synthèse et caractérisation du sulfate de calcium

Le sulfate de calcium dihydrate de référence est préparé par action de l'acide sulfurique C_{H2SO4 = 0.2 mol/l, sur une solution de nitrate de calcium CCa(NO3)2} = 0.5 mol/l. Le mélange est agité pendant 24h à température ambiante. Quand l'équilibre est atteint, nous séparons les phases obtenues par centrifugation, et le précipité est ensuite séché à l'étuve pendant une nuit à T = 60°C.

Après le rappel sur les transformations et caractéristiques des différentes formes de sulfate de calcium, nous examinerons dans ce qui suit l’effet de la température et des impuretés phosphorique et métallique (terre rare) sur la nature de la phase solide de sulfate de calcium précipité à partir des milieux aqueux ( CH2SO4 = 0,09M et CCa= 0,08 M).

IV.1 Diffraction des rayons X

Le diffractogramme de la phase solide CaSO4, 2H2O, obtenue à température

ambiante, conduit aux distances réticulaires et aux intensités des raies, rassemblées dans le tableau 2 et la figure 8.

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Tableau 2 : Raies indexées de la phase solide CaSO4, 2H2O obtenues

dans le milieu CH2SO4 = 0,09M et CCa = 0,08M à T = 25°C.

Ces résultats sont en accord avec les données cristallogaphiques des fiches JCPDF [17] de CaSO4, 2H2O. Ce travail dhkl Intensité I/I0 Fiche JCPDF [17] Intensité I/Io hkl 7,62 40 7,61 45 020 4,28 90 4,28 90 021 3,782 10 3,80 8 130,040 3,076 100 3,07 30 041 2,873 75 2,871 100 200,221 2,786 15 2,788 20 112 2,696 50 2,684 50 150,220 2,597 8 2,595 2 002,151 2,492 20 2,486 20 202 2,459 6 2,454 6 022 2,421 6 2,406 2 241 2,233 25 2,220 6 151 2,087 50 2,087 14 242 2,073 30 2,073 20 311,152 1,998 8 1,993 2 171 1,954 6 1,954 6 312 1,905 30 1,900 4 260,310 1,890 25 1,890 6 241 1,815 10 1,812 4 062 1,786 8 1,778 4 223 1,671 10 1,664 4 023 1,627 30 1,622 4 202,281 1,586 8 1,587 2 311,222

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Figure 8 : Spectre de diffraction des rayons X de CaSO4, 2H2O obtenu à

température ambiante.

IV.2 Spectroscopie d’absorption infrarouge

Dans le tableau 3, nous avons reporté les différents modes de vibration du gypse obtenu à T = 25°C. La figure 9 indique le spectre d’absorption IR du même échantillon analysé par DRX précédemment.

La bande d’absorption caractéristique des sulfates se situe entre 1154 et 1120 cm-1. Les élongations asymétriques et symétriques du groupe hydroxyde OH sont toujours comprises entre 3700 et 3200 cm-1. Les bandes d’absorption autour de 3550, 3400 et 3250 cm-1 représentent les vibrations de valence oxygène-hydrogène de la molécule d’eau, et les fréquences de déformation de celle-ci se situent entre 1680 et 1622 cm-1. Les bandes d’absorption plus faibles de 668 et 603 cm-1 représentent un doublet de vibrations de déformation des ions sulfates.

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Tableau 3 : Modes de vibration des groupements de CaSO4, 2H2O

obtenus à température ambiante.

Figure 9 : Spectre d’absorption IR de CaSO4, 2H2O. T = 25°C

La spectrométrie infrarouge montre une ressemblance très marquée avec le spectre IR du gypse synthétique de la référence [18].

On distingue deux grandes catégories d’eau :

a. Eau éliminée au séchage Ce travail Gypse synthétique [18] 457 - 603 602 668 667 1005 1004 1120-1154 large 1120-1145 1622 1623 1680 1688 3250 3250 3400-3550 dédoublement 3410- 3500 dédoublement

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# Eau interstitielle ou eau libre qui remplit les espaces libres et les pores entre les particules de matière solide.

# Eau adsorbée ou eau d’humidité qui se trouve à la surface des particules solides. # Eau chimiquement liée : qui fait partie des particules.

# Eau zéolithique : eau qui reste autour de chaque particule (elle est surtout insérée entre les feuillets) par l’effet des forces de Van der Waals.

.

b. Eau éliminée à la cuisson

# Eau de constitution : résulte de la libération des hydroxyles appartenant au réseau

Ces distinctions ne sont pas toujours absolument claires. Par exemple, dans le gypse CaSO4.2H2O et dans le plâtre CaSO4.½H2O, l’eau intervient dans l’édifice

cristallin, mais tout en conservant son identité. Dans un spectre infrarouge du gypse et du plâtre, apparaissent les bandes de l’anhydrite (CaSO4) et de l’eau juxtaposées.

On parle d’eau d’hydratation ou de cristallisation

Dans le tableau 4, nous donnons les fréquences des bandes d’absorption caractéristiques correspondant aux vibrations normales des radicaux H2O (eau

d’hydratation), OH-

(eau de constitution) et des sulfates [19].

Tableau 4 : Fréquences d’absorption IR des ions SO42-, H2O et OH-.

Le spectre IR du gypse préparé par G. Maglione et M. Carn [19], indique que l’eau du gypse présente une bande très forte, légèrement dédoublée à 3500 cm-1

et une bande moins intense à 1610 cm-1 ; et qu’une déshydratation vers 300°C pendant

Radical Nombre d’onde cm-1

SO42- 1140-1080 ; 1020-980 680-600 ; 500- 420 H2O (eau d’hydratation) 3480-3150 1700-1600 OH- (eau de constitution) 3700-3600

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3 heures oblitère ces deux bandes, ce qui tendrait à montrer que l’eau du gypse n’est pas une eau de constitution.

Il est montré que l'eau adsorbée est prépondérante dans la stabilisation de l'anhydrite soluble [2].

IV.3 Caractérisation des précipités obtenus à T = 50°C

Les différents échantillons préparés à T = 50°C, ont été caractérisés par la diffraction des rayons X et la spectrométrie d’absorption infrarouge.

IV.3.1 Etude par la diffraction des RX et la spectroscopie IR

Le spectre de la phase solide obtenu à T = 50°C (figure 10), dans les milieux sulfuriques 0,09M, présente deux nouveaux pics situés à 2,536Å et 2,140Å qui peuvent caractériser l’anhydrite. Les résultats indiqués sur le tableau 5 semblent proches à ceux de l’anhydrite hexagonale donnée dans la fiche JCPDF [20].

Nous remarquons que les intensités des raies 7,755 Å ; 3,830 Å, deviennent plus intenses (100%) et que les valeurs des distances réticulaires sont supérieures à celles obtenues à température ambiante.

Figure 10 : Diagramme des RX du solide obtenu à T = 50°C

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Tableau 5 : Raies indexées de la phase solide obtenue à T=50°C

L’examen du même produit par la spectroscopie IR, indique que : # la bande dédoublée située vers 3400 – 3600 cm-1

, relative au gypse, devient large ; # l’intensité de la bande à la fréquence 1686 cm-1_{, attribuable à l’eau, diminue ;}

# la bande située vers 3240 cm-1, caractérisant l’eau d’hydratation dans le gypse disparaît.

Le spectre IR de cette phase solide, est représenté sur la figure 11.

Figure 11 : Spectre IR de la phase solide obtenue à T = 50°C. T = 50°C CH2S04 = 0,09M Intensité Fiche JCPDF [20] CaSO4 Intensité 7,755 100% 4,349 4,380 3,830 100% 3,840 100% 3,107 100% 2,899 2,949 2,536 20% 2,529 25% 2,140 2,136 1,995 1,993 1,622 1,622 1,533 1,531 1,459 1,462

187

IV.3.2 Effet des impuretés ions phosphates et Gd(III)

Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur poudre des deux échantillons préparés à T = 50°C, dans les milieux sulfophosphoriques CH2S04 =

0,09M, CCa = 0,08M, CH3PO4 = 0,2M et en présence de Gd(III)=10-4M, sont indiqués

sur la figure 12. Nous donnons dans le tableau 6, les distances réticulaires correspondant aux phases solides.

Tableau 6 : Spectres de diffraction des rayons X des échantillons obtenus à T = 50°C en présence de H3PO4 et Gd(III). T=50°C CH2SO4 = 0,09M CH3PO4 = 0,2M T = 50°C CH2SO4 = 0,09M CGd(III) = 10-4M 7,622 7,493 4,287 4,257 3,814 3,798 3,076 3,066 2,873 2,873 2,794 2,777 2,696 2,692 - 2,597 2,506 2,506 2,472 2,453 2,230 2,220 1,905 1,901

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CGd(III) = 10-4M CH3PO4 = 0,2M

Figure 12 : Spectres de diffraction des RX à T = 50°C, CH2SO4 = 0,09M

Le spectre d’absorption IR d’un échantillon préparé à T = 50°C, en présence de Gd(III), est indiquée sur la figure 13.

Figure 13 : Spectre IR de la phase solide à T = 50,4°C, Gd(III) = 10-4M

Nous remarquons que l’addition des impuretés de phosphate 0,2M et de gadolinium 10-4M, ne produit aucun changement. Nous retrouvons les distances réticulaires et les fréquences d’absorption caractéristiques du dihydrate de calcium CaSO4, 2H2O.

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