Avec pour objectif d’obtenir des informations spectroscopiques caractéristiques de l’extrême surface de l’échantillon, nous nous sommes attachés à étudier les monocristaux en spectroscopie Raman de champ proche. En effet, contrairement à la spectroscopie Raman confocale en champ lointain qui offre un signal principalement volumique, la spectroscopie en champ proche permet de collecter des spectres dont la contribution est principalement surfacique.
Nous avons donc cherché à obtenir un spectre Raman en champ proche des surfaces de rutile orientées, dans l'espoir d'obtenir une composante exclusivement de surface.
4.1 Conditions d’analyse et montage expérimental
Le principe de l’appareillage de microscopie en champ proche Raman développé au laboratoire est présenté à la figure II-4-1 (Grausen et al. 1999, Humbert et al. 2004)
Figure II-4-1 : Montage de spectroscopie Raman en champ proche. Excitation à 514 nm. Le microscope optique en champ proche se compose de quatre parties :
• Une source laser excitatrice en champ lointain.
• Un nano détecteur de lumière : une fibre optique à faible ouverture nanométrique. • Un système de contrôle de la distance point-échantillon basé sur la mesure de
l’amplitude de vibration de la pointe et une électronique de régulation.
• Un système de balayage XY avec une résolution de l’ordre du nanomètre basé sur une seconde céramique piézoélectrique (XY piezo).
La source laser d’excitation est la même source laser à argon ionisé (λ=514 nm) que celle utilisée en spectroscopie Raman champ lointain (cf paragraphe II-3).
Le nano détecteur est une fibre optique étirée et taillée en pointe (Topometrix). Cette pointe est entièrement métallisée en surface à l’exception de son extrémité qui sert d’ouverture optique. Le diamètre de cette ouverture est de 80 nm environ. Cette fibre oscille au-dessus de la surface de l’échantillon à une fréquence propre d’environ 20 kHz.
Le signal récolté par cette fibre est ensuite envoyé vers le réseau du spectromètre Jobin-Yvon T64000.
Toute la difficulté de cette technique est de collecter un signal sans endommager la pointe, très fragile, à la surface de l’échantillon. Les ondes évanescentes que l’on désire récolter présentent une décroissance exponentielle selon z, il est donc nécessaire de rester à une distance très proche de l’échantillon, typiquement à une distance inférieure à la dizaine de nanomètres. Un asservissement électronique permet de contrôler la hauteur de la pointe en fixant une valeur consigne de force d’interaction pointe échantillon. La mesure de la force d’interaction est basée sur la mesure de l’amplitude de vibration de la pointe par ombrage sur une diode à quadrants. Le piézo Z est chargé de descendre ou remonter légèrement la pointe de manière à respecter cette valeur de consigne.
Enfin la céramique piézoélectrique XY permet de se déplacer à la surface de l’échantillon pour réaliser une topographie en force de cisaillement (shear force) et réaliser des spectres localisés sur des zones d’intérêt préalablement repérées par l’analyse topographique.
L'angle d’incidence du faisceau excitateur est de 40° ou de 5° par rapport à la surface de l'échantillon. Avec des temps d’acquisition longs, il a été possible d'obtenir des spectres avec un rapport signal/bruit correct. Deux polarisations différentes ont été étudiées dans ces expériences : une polarisation "p" (champ électrique oscillant dans le plan de propagation de l'onde laser) et une polarisation "s" (champ électrique oscillant dans la direction perpendiculaire au plan de propagation).
4.2 Résultats expérimentaux
La figure II-4-2 présente les spectres Raman en champ proche avec polarisation et angle incidents contrôlés.
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 680 690 700 710 720 730 740 750 760 235 cm-1 450 cm-1 612 cm-1 Face (110) noir : p 5° rouge : p 40° bleu : s 40° In te n s it é R a m a n e n c h a m p p ro c h e nombre d'onde (cm-1) A1g Eg 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 650 700 750 800 850 900 950 1000 noir : p 5° rouge : p 40° bleu : s 40° In te n s it é R a m a n e n c h a m p p ro ch e nombre d'onde (cm-1) Face (001) A1g Eg 235 cm-1 450 cm-1 612 cm-1
Figure II-4-2 : Spectres Raman en champ proche de monocristaux orientés (110) et (001) du rutile TiO2
Il est intéressant de constater que le mode à deux phonons et les modes de surface semblent proportionnellement plus intenses que dans le cas du champ lointain, si on les compare à l'intensité du mode A1g. Il semble également que nous ayons une sous-structure complexe du spectre qui irait dans le sens de l'attribution de ces structures déjà observées en champ lointain (chapitre II-3) à des modes de surface. Seuls les deux modes les plus intenses (Eg et A1g) sont visibles, les deux autres modes actifs (B1g et B2g) ne sont pas détectables à cause de leur faible intensité et du faible rapport signal/bruit en champ proche.
L’évolution des bandes Raman en fonction de la polarisation incidente pour la face (110) est en accord parfait avec les calculs réalisés sur les tenseurs de polarisabilité et les résultats expérimentaux en champ lointain. Ceci nous permet de constater que les règles de sélections spectroscopiques sont conservées pour cette face pour ces conditions expérimentales en champ proche. Par contre les évolutions des intensités pour la face (001) ne sont pas celles escomptées. En effet, on remarque que l’intensité de la bande A1g reste constante quelque soit la polarisation de la lumière incidente, ce qui est en désaccord avec les prédictions issues des calculs. Cette observation singulière nous permet de conclure que les règles de sélections spectroscopiques classiques ne sont pas respectées pour cette face. Les causes de ce phénomène peuvent être l’effet de la pointe recouverte d’aluminium qui crée un champ local important et perturbateur. On sait de plus que la face (001) présente des alignements Ti-O-Ti en surface le long desquels des déplacements électroniques importants peuvent avoir lieu sous certaines conditions résonnantes (cf paragraphe III-4 sur la Génération de Seconde Harmonique). Enfin une autre hypothèse est que la contribution surfacique comprise dans le signal soit tellement importante que les règles de sélection ne soit pas celles du groupe d’espace D4h mais celles du groupe C2v (la surface étant de symétrie C2v).
Ces résultats méritent des analyses en champ proche complémentaires avec pour but de détailler de manière plus précise l’influence de la polarisation de la lumière incidence ainsi que celle de l’orientation du monocristal, le but étant de réaliser une étude de Raman polarisé identique à celle du paragraphe II-3 mais en champ proche.