2. Sorption sur monocristaux : résultats XPS
2.6 Etude des électrons Auger
Face aux premiers résultats de déplacements chimiques sur le pic 3p du Sélénium, notre étude s’est focalisée sur les pics Auger et 3d du sélénium afin de vérifier si les tendances de déplacements sont les mêmes.
Les électrons Auger sont des électrons émis lors de la désexcitation d’un atome. Ce phénomène a été découvert par la physicienne Lise Meitner en 1923 mais il porte le nom du Français Pierre Auger qui l’a redécouvert et étudié deux ans plus tard. Le bombardement par des rayons X de la matière peut produire l’éjection d’un électron d’une couche profonde et place l’atome dans un état excité : c’est le processus de photoémission utilisé en XPS. L’atome excité se désexcite par une transition électronique : un électron périphérique descend et vient compléter l’orbitale de cœur. Cette transition conduit à une émission d’énergie sous deux formes :
de cœur et, de ce fait, possèdent au moins une raie fine. Ces déplacements peuvent être mesurés avec la même précision que les pics de photoémission. Il est donc possible de quantifier les déplacements chimiques et donc d’accéder de manière plus précise au degré d’oxydation de l’élément étudié grâce aux pics Auger.
Dans notre cas, la source de rayon X utilisée est la raie Kα12 de l’Aluminium qui possède une énergie cinétique de 1486.6 eV. La figure III-2-4 représente, les déplacements Auger pour l’élément Sélénium selon sa spéciation (Ehrhardt 2005).
Figure III-2-4 : Paramètre Auger pour l’élément Sélénium selon sa spéciation.
On remarque qu’il y a environ 2 eV d’écart en énergie cinétique entre la raie L3M45M45 du Na2SeO3 et celle du Na2SeO4 (1299 et 1301 eV). Les mêmes éléments et les mêmes faces cristallines ont donc été étudiés en se focalisant sur la raie Auger L3M45M45 du sélénium sorbé. Cette raie se situe dans la zone 185 eV sur le spectre en énergie de liaison.
La zone du Se 3d a également été étudié afin de pouvoir situer les espèces sorbées sur la figure III-2-4 de paramètre Auger, une décomposition pour séparer les pics Se 3d 3/2 et 5/2 du pic du Ti 3s à pour cela été réalisée.
Le tableau III-2-3 suivant rassemble les positions de ces pics en fonction de l’oxo-anion et de la face cristalline.
Face
Espèce
sorbée Position pics (Eb en eV)
L3M45M45 3 d 5/2 rutile (001) sélénite 185,3 59,2 séléniate 185,4 59 rutile (110) sélénite 185 59 séléniate 185,4 59,1
Tableau III-2-3 : Positions en énergie de liaison des pic Auger L3M45M45 et 3d 5/2 du
sélénium après sorption à pH=3 et [SeOx]=10-3 M
On observe la même tendance que celle déjà remarquée sur le pic 3p du sélénium, à savoir que les déplacements chimiques du séléniate sorbé sont identiques à ceux du sélénite sorbé, on le remarque particulièrement sur le pic Auger L3M45M45. La référence bibliographique ainsi que notre étalon nous montrent que ce pic se situe à 187 eV pour Na2SeO4, après sorption ce pic se situe à 185,4 eV pour les 2 faces, cette position étant celle du sélénite étalon et du sélénite sorbé.
Ces résultats permettent de se positionner sur la figure III-2-4, on remarque que dans les 4 configurations étudiées, on se situe dans la zone correspondant à la spéciation H2SeO3 (zone repérée par un cercle rouge).
La question que l’on se pose ici est quelle est la cause de ce déplacement, a–t-on une réduction du Se(VI) en Se(IV) ? Ou la sorption du Se(VI) conduit-elle simplement à un complexe dont l’environnement chimique est proche de celui du Se(IV) sorbé ?
Ce phénomène a déjà été observé dans la littérature, sur la cuprite (Devoy et al. 2002, Walcarius et al. 2004) en milieu acide un décalage du pic Se 3d du séléniate à été observé et l’hypothèse d’une réaction partielle Cu+ + Se(VI) Cu2+ + Se(IV) a été évoquée. De même dans les travaux de thèse de M. Duc (Duc 2002), sur une matrice apatite (Ca10(PO4)6(OH)2), une possible réduction du sélénium sous rayonnement X a été observé par XPS sans que les processus ni le degré d’oxydation final n’aient été trouvés ni explicités de manière précise.
3.AFM : mesure de forces sur faces sorbées
La partie expérimentale ainsi que les conditions opératoires sont les mêmes dans cette partie que dans le chapitre 2-7 traitant de l’analyse AFM des faces « nues ».
face(110) face(001)
Se(IV) Se(VI) Se(IV) Se(VI)
pH3
10mM 3,1 nN ± 0,7 1,6 nN ± 0,9 3,3 nN ± 0,9 1,85 nN ± 1,2
face (110) nue face (001) nue
pH3
10mM 7,3 nN ± 3 10,4 nN ± 4
Tableau III-3-1 : Mesure de forces d’adhésion. Valeurs moyennes et déviations standards en
fonction de la face et de la spéciation du sélénium adsorbé. pH=3, FI [NaClO4]=10 mM.
Les mesures de forces d’adhésion ont été réalisées sur des faces ayant subit préalablement un protocole de sorption identique à celui décrit au chapitre III-1. Les faces sont ensuite analysées en AFM liquide dans une solution à pH 3 de Force Ionique 10mM NaClO4. Les deux faces ont été analysées avec Se(IV) et Se(VI). Comme le pH de sorption ainsi que celui d’analyse est égal à 3, il est intéressant de noter que la spéciation des espèces du sélénium est la suivante : HSeO3- pour le Se(IV) et SeO42- pour le Se(VI).
Le tableau III-3-1 regroupe les mesures de forces d’adhésion réalisées pour les quatre systèmes et rappelle les valeurs pour les faces « nues » dans les mêmes conditions de pH et de Force Ionique.
On remarque premièrement que la sorption du Se(IV) et du Se(VI) se traduit par un abaissement conséquent des forces d’adhésion. Ceci est une évolution logique compte tenu du fait que des anions sont sorbés sur une surface globalement chargée positivement car le pH est inférieur au Point de Charge Nulle, impliquant une diminution de la charge globale de la surface et donc une diminution de la force d’adhésion entre celle-ci et la pointe d’analyse. La diminution de l’adhésion est légèrement plus grande pour le Se(VI) que dans le cas du Se(IV) même si l’espèce séléniate se sorbe moins bien que l’espèce sélénite, ceci peut s’expliquer par la spéciation différente. En effet, le Se(IV) adsorbé est sous forme hydrogénosélénite HSeO3- alors que le Se(VI) est sous forme SeO42-. Les lois d’interactions pointe-échantillon sont donc différentes en fonction de l’espèce adsorbée : l’ hydrogénosélénite est en effet capable de créer des liaisons Hydrogène avec la pointe en nitrure de silicium ce qui explique des forces d’interactions plus importantes que dans le cas du Se(VI) qui n’est pas capable de créer des liaisons Hydrogène.