5. Caractérisation XPS des monocristaux : analyse en température
5.2 Evolution et assignation des composantes du pic O1s
Compte-tenu des effets de charges différents et donc des compensations non homogènes par le neutraliseur d’un échantillon à l’autre, il a été décidé d’effectuer la correction des effets de charges sur le pic d’intérêt principal, c’est à dire le pic de l’O 1s. La composante principale de ce pic est clairement identifiée comme correspondant aux atomes d’oxygène de type O 2-volumiques. Cette contribution volumique est identique d’un échantillon à l’autre. Il a donc été décidé de corriger les effets de charge en fixant la valeur du sommet du pic principal à l’énergie de liaison de 530 eV. Ceci permettra de comparer les allures de pics d’un échantillon à un autre et de juger de l’évolution de l’intensité et de la position de la partie surfacique du pic des électrons O 1s.
Figure II-5-2 : AR-XPS sur la face (110) de TiO2 à -150°C. Influence de l’angle de take-off sur les intensités relatives. (a) Intensités non-normalisées. (b) Intensités normalisées. La figure II-5-2 permet d’estimer l’influence de l’angle d’analyse sur le signal O 1s. Sur la figure II-5-2 (a), les intensités ne sont pas normalisées, on remarque que l’analyse en incidence rasante 60° (c'est-à-dire avec un angle de take-off θ égal à 30°) se traduit par une diminution notable de l’intensité globale du pic en comparaison à une analyse en incidence normale. Ceci s’explique par l’augmentation du trajet des rayons X dans la couche de contamination supérieure.
l’AR-permet de confirmer la stœchiométrie parfaite de l’oxyde car le rapport %O1s volume / %Ti2p est constant et égal à 2 quelque soit la température. Le rapport %O1s surface / %Ti2p quant à lui varie largement avec la température et l’angle d’analyse, ce qui traduit d’importants changements d’états de surface avec ces deux paramètres.
Figure II-5-3 : Evolution de la forme du pic O 1s avec la température pour TiO2(110) (a) et TiO2(001) (b). (c) et (d) représentent respectivement les soustractions entre les pics normalisés à -150° et 250°C pour TiO2(110) et TiO2(001). Incidence rasante θ=15°. Les figures II-5-3 (a) et (b) représentent respectivement, l’évolution des formes du pic O 1s en fonction de la température pour TiO2(110) et TiO2(001). On remarque premièrement que les formes des pics sont nettement différentes. La composante «surfacique » est relativement plus intense pour la face (001) que pour la face (110). Ceci s’explique grâce à des données cristallographiques présentées au paragraphe II-1. En effet, la densité de sites pontants est approximativement deux fois plus importante pour la face (001) que pour la face (110) ce qui explique l’intensité du signal O 1s plus importante pour la face (001). Une autre explication pourrait être avancée, il s’agit du rôle non négligeable de la rugosité de surface sur un signal XPS. La face (001) étant moins stable que la face (110), elle est beaucoup plus sujette aux éventuelles reconstructions de surface qui impliquent une augmentation de la densité de sites de surface.
L’autre observation est l’évolution de la forme des contributions surfacique en fonction de la température. Pour les visualiser, les figures II-5-3 (c) et (d) représentent la soustraction entre les pics à -150 et 250°C pour les faces (110) et (001). Ceci met clairement en évidence une différence de comportement entre les deux faces. Pour la face (110), une faible différence est observable, celle-ci se traduisant essentiellement dans le pied du pic de volume avec un léger
élargissement à basse énergie de liaison et à 533 eV où l’élévation de température se traduit par la disparition d’une légère contribution. Pour la face (001), l’élévation de température se traduit par la disparition d’une composante identique à 533 eV (largeur à mi-hauteur 1,5 eV) mais avec une intensité bien supérieure que celle observable sur la face (110).
Cette contribution qui disparait partiellement avec l’élévation de température peut être attribuée aux atomes d’oxygène de l’eau moléculaire adsorbée à la surface et formant une couche d’hydratation située au dessus des hydroxyles de surfaces. L’enthalpie d’adsorption de l’eau sur une surface de TiO2 est de 10 kcal/mol (Henderson 2002), la quantité d’eau sorbée sous vide (10-9 mbar) est donc sensée être très faible. Cependant cette quantité peut être plus importante notamment à basse température et grâce à la présence de carbone de contamination.
Cette étude en température nous permet d’assigner la composante de plus haute énergie de liaison (533 eV) à l’oxygène de l’eau moléculaire adsorbée. L’assignation des autres composantes peut être réalisée grâce aux calculs ab initio DFT présentés au chapitre II-1 et rappelés dans le tableau II-5-1.
Oxygènes pontants Oxygènes terminaux
Oxygènes de volume
Oxygènes de surface
Ob Ob-H Ot-H Ot-H2 O
2-Os
-0.68 -0.88 -0.71 -0.81 -0.93 -0.93
Tableau II-5-1 : Electronégativités de Mulliken des oxygènes de TiO2 en fonction de leur coordinance et de leur état de protonation (Roques 2006).
On remarque que l’oxygène de volume O2- présente l’électronégativité la plus faible, ce qui est en accord parfait avec le spectre XPS qui assigne sa contribution à la composante de plus basse énergie de liaison à 530 eV. En effet en XPS, plus l’électronégativité d’un élément donné est basse, plus l’énergie de liaison de ses photoélectrons est basse.
Les groupes =Ob et –Ot-H présentent une électronégativité identique d’environ -0,7. Les groupes =Ob-H and –Ot-H2 présente une électronégativité proche et légèrement supérieure. Ces résultats nous permettent d’assigner les deux dernières composantes surfaciques de l’oxygène : un changement d’électronégativité de 0,1 unité se traduit par un déplacement d’environ 1 eV (Carlson 1975). Comme présenter sur la figure II-5-3, la composante d’énergie de liaison la plus basse (531 eV) est assignée aux formes =Ob-H et –Ot-H2² (nommée O1) tandis que la composante à 532 eV est assignée aux formes =Ob et –Ot-H (nommée O2).
Figure II-5-3 : Pic de photoémission O1s du rutile (110) (a) et (001) (b). Angle de take-off 15° à la température de -150°C ; décomposition en 3 composantes surfaciques
Gaussienne-Lorentziennes.
La figure II-5-3 montre les décompositions pour les pics AR-XPS de l’O 1s des faces (110) et (001) du rutile. Les trois composantes surfaciques sont des Gaussiennes-Lorentziennes respectivement assignées comme décrit précédemment et les lignes de base sont corrigées par une fonction Shirley (cf Annexe 2). Les contraintes de décomposition sont les suivantes : le pic majoritaire des oxygènes de volume est fixé à 530 eV avec une largeur à mi-hauteur de 1 ± 0,1eV ; le sous-pic de l’eau moléculaire adsorbée est centré sur 533 ± 0,2 eV avec une largeur à mi-hauteur plus importante (1,5 ± 0,2 eV) compte-tenu de la grande variété de configurations dans laquelle peuvent se trouver les molécules d’eau adsorbées par liaisons hydrogènes à la surface ; les deux dernières contributions sont respectivement centrées sur 531 et 532 ±0,2 eV avec une largeur à mi-hauteur identique est égale à 1,2 ± 0,1 eV.
Le paragraphe suivant va traiter de l’analyse des composantes surfaciques de ces mêmes monocristaux en fonction du pH. 524 526 528 530 532 534 536 538 540 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0