Résultats de l’essai à l’épiradiateur

Le Tableau D-6 contient les mesures de paramètres tels que le temps de chute du bulbe, le TTI et la température correspondante (surface supérieure de la plaque). Une description des d’échantillons et des résidus sont également présentés.

Tableau D-6: Mesures effectuées avec le dispositif d'épiradiateur

Formulation Temps de chute (s) TTI (s) Température à l’ignition (°C) Observations 60%SH20 310±6 90±3 440±15 -Bullage à la surface -Gouttes enflammées -Résidu fragile et non-cohésif

50%SH20/10%Si 219±9 105±5 460±10 -Bullage à la surface -Gouttes enflammées

-Résidu fragile et légèrement structuré

50%SH20/10%DiatCal 230±5 105±4 470±20 -Bullage à la surface -Gouttes enflammées -Résidu fragile et non-cohésif

55%SH20/5%Diat 385±10 95±6 480±15 -Absence de bullage

-Résidu expansé (mousse solide)

50%SH20/10%Diat 500±6 105±7 485±10 -Absence de bullage

-Résidu expansé (mousse solide)

45%SH20/15%Diat - 110±4 485±15 -Absence de bullage

-Le bulbe reste attaché à l’échantillon -Résidu expansé (mousse solide)

45%Diat - 70±5 500±20 -Absence de bullage

-Le bulbe reste attaché à l’échantillon

-Formation d’une mousse solide sans expansion

EVA - 60±6 - -Trop liquide à haute température -Absence de résidu

Les échantillons conduisant à une structure de mousse solide présentent un temps de chute égal ou supérieur à 385 s (incluant les échantillons qui ne tombent pas durant le test). Pour les échantillons 45%SH20/15%Diat et 45%Diat, le bulbe reste attaché au reste du polymère à la fin du test. L’absence de chute, même après 15 minutes d’irradiation, traduit une viscosité apparente plus élevée que pour les autres échantillons.

De plus, durant les essais au cône calorimètre, l’échantillon 45%SH20/15%Diat conduisait à un gonflement plus intense, et l’échantillon 45%Diat formait une structure de mousse solide, mais sans expansion.

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Les échantillons 50%SH20/10%Si et 50%SH20/10%DiatCal coulent plus rapidement à travers la grille, le polymère fondu tombant après 220-230 s. L’échantillon de référence (60%SH20) tombe après 310 s d’irradiation, mais avec un bullage à la surface, accompagné de gouttes enflammées. Leurs résidus d’essais au cône calorimètre présentent une structure fragile et non-cohésive. Les charges minérales forment une fine couche, avec des propriétés protectrices limitées.

Il semble qu’un temps de chute important, correspondant à une haute pseudo-viscosité, peut être relié à la formation d’une structure expansée, sauf pour l’échantillon 45%Diat. La comparaison avec

la viscosité complexe mesurée à l’ARES (η*0), montre une corrélation de ce paramètre avec le temps

de chute du bulbe (Figure D-30).

Figure D-30: Temps de chute en fonction de la viscosité complexe à une de fréquence de 0,1 rad/s (η*0)

L’efficacité de l’effet barrière semble dépendre de la structure formée pendant la combustion. Une couche présentant une structure expansée apporte de bonnes propriétés retardatrices de flamme. La formation de ce type de structure nécessite une viscosité suffisante. Au contraire, une faible viscosité conduit à la formation d’une couche fine et non-cohésive, présentant un effet barrière limité. L’absence de bullage durant l’essai à l’épiradiateur peut être également reliée à une viscosité élevée pour le polymère initial et ses produits de dégradation présents à l’état condensé, limitant la libération de gaz de décomposition thermique.

La mesure des températures durant les essais à l’épiradiateur montre la même évolution pour toutes les compositions. Sur la surface supérieure, une augmentation rapide de température a lieu lors de la mise en place du dispositif. Elle est suivie par une évolution pseudo-linéaire, jusqu’à l’ignition du matériau. À ce point, un saut de température a lieu, caractérisé sur la courbe d’évolution par une transition entre 450-500 °C et 600-650 °C. Par la suite, la température de la surface supérieure augmente progressivement vers un maximum d’environ 750 °C.

La température de la surface inférieure suit une évolution progressive jusqu’à la chute du bulbe. Les mesures ne sont plus pertinentes après la chute du bulbe, du fait de la présence d’un large trou au centre de l’échantillon. Les résultats sont présentés dans le Tableau D-7.

150 250 350 450 550 40000 60000 80000 100000 120000 Te m p s d e c h u te ( s) h*₀ (Pa.s) 50%SH20/10%Si 50%SH20/10%DiatCal 60%SH20 55%SH20/5%Diat 50%SH20/10%Diat

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Tableau D-7: Températures mesurées durant l'essai à l'épiradiateur avec le pyromètre laser (surface supérieure) et la caméra thermique (surface inférieure)

Formulation Température à l’ignition – surface supérieure (°C) Température à l’ignition – surface inférieure (°C) Température à la chute du bulbe – surface inférieure (°C) 60%SH20 440±15 170±10 235±15 50%SH20/10%Si 460±10 180±5 330±10 50%SH20/10%DiatCal 470±10 190±10 330±10 55%SH20/5%Diat 480±15 190±20 340±10 50%SH20/10%Diat 485±10 190±10 350±20 45%SH20/15%Diat 485±15 190±5 - 45%Diat 500±20 220±15 - EVA - - -

Lorsque l’effet barrière est amélioré, un délai pour la température d’ignition est remarqué. Les compositions présentant les meilleurs résultats au cône calorimètre ont une température d’ignition plus importante que celles possédant de plus faibles propriétés retardatrices de flamme. L’évolution de la température est sensiblement la même pour chaque face. Les mesures de température semblent suivre la même évolution que les viscosités mesurées au rhéomètre ARES, ainsi que le temps de chute du bulbe. Cependant, toutes les températures à l’ignition restent très proches, limitant des interprétations plus précises.

V. Conclusion

L’effet de synergie d’une diatomite pennale sur les propriétés retardatrices de flamme a été étudié dans des composites EVA/ATH. L’incorporation d’au moins 5 % de diatomite broyée améliore les performances au feu au cône calorimètre. La présence de diatomite semble améliorer l’effet barrière en tant que promoteur de gonflement de l’échantillon, par formation d’une structure semblable à de la mousse solide. Avec 10% de diatomite, une diminution du pHRR a été mesurée, ainsi qu’une amélioration de l’effet barrière du fait de la présence d’une couche expansée et cohésive. L’ajout de billes de silice et de diatomite calcinée ne conduit pas à la formation d’une structure expansée. La calcination conduit à une réduction de sa porosité, et donc à une diminution de l’accessibilité de sa surface interne par les gaz. La porosité de la diatomite brute semble avoir une influence sur la mise en place d’un effet barrière efficace. De plus, l’action conjointe de l’ATH et de la diatomite est nécessaire à l’expansion de la couche barrière. La combinaison d’analyses ATG et d’essais de couplage PCFC-IRTF a montré que la présence d’une grande quantité de diatomite dans la formulation conduit à une dégradation de la matrice polymère à plus basse température, suggérant un effet catalytique. Cet effet a également été observé dans le cas de diatomite calcinée, mais de façon bien moins marquée. Bien que la porosité de la charge semble être un facteur déterminant, d’autres caractéristiques comme la structure minérale, le facteur de forme et la présence de certaines impuretés dans la diatomite peuvent aussi jouer un rôle. L’influence de la présence de Fe dans la composition de l’échantillon étudié n’est pas à exclure. La comparaison pourrait donc être faite avec d’autres espèces de diatomite, d’origine et de compositions différentes.

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Les mesures effectuées à l’ARES ont montré qu’une augmentation de la viscosité du composite conduit à la mise en place d’un effet barrière plus efficace, du fait d’une diminution du pHRR et de l’expansion du résidu. L’utilisation de diatomite calcinée diminue la viscosité en comparaison avec la diatomite brute. L’accessibilité de la porosité semble avoir une influence sur la viscosité du composite, et donc sur la réaction au feu. Un optimum a été trouvé pour l’échantillon contenant 15 % de diatomite.

Au-delà de cette valeur, une augmentation de la viscosité empêche l’expansion de la couche. Dans ce cas, l’effet barrière ne permet pas d’isoler efficacement le matériau de la source de chaleur. Les tests d’écoulement confirment le fait que les compositions présentant une viscosité élevée permettent la formation d’une mousse solide lors de la combustion, susceptible de limiter les transferts thermiques et de matière volatile. Il est proposé que les gaz de décomposition restent confinés plus longtemps dans le polymère fondu, formant la structure qui sera conservée par les charges minérales dans le résidu. Une bonne accessibilité de la structure poreuse de la diatomite pour les chaînes de polymère permet d’augmenter l’interface entre la charge et la matrice à l’état condensé ou gazeux. Par la suite, le réseau défini par le polymère fondu et les gaz de décomposition pourrait jouer le rôle de template pour les charges. La couche expansée formée à partir de cette structure conditionnerait la texture finale du résidu.

L’estimation du comportement visqueux permet donc de lier un temps d’écoulement aux résultats obtenus au cône calorimètre. Des travaux futurs pourraient être entrepris afin d’instrumenter l’expérience, en se basant sur une mesure de vitesse de chute, ou à l’aide d’un capteur de force. Une estimation du coefficient d’étalement lors de la décomposition thermique, dans le cas de thermoplastiques, pourrait également être digne d’intérêt. Concernant la mise en évidence d’une relation entre la viscosité, le bullage et la structure barrière, il peut être envisagé de suivre directement l’évolution d’un matériau au cours de sa dégradation. L’utilisation d’un récipient transparent résistant aux hautes températures, comme un verre en quartz par exemple, pourrait permettre d’effectuer des observations dans toute l’épaisseur d’un échantillon de composite.

Chapitre E : Utilisation de

charges minérales de

vitrification en tant que

retardateurs de flamme

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E. Utilisation de charges minérales de vitrification en