Cas particulier d’un thermoplastique : l’EVA

3.1 Caractéristiques de l’EVA

Dans des applications nécessitant une bonne résistance mécanique, une bonne flexibilité, des propriétés d’isolation et de protection au feu, comme en câblerie, l’EVA est un des polymères les plus employés [22]. L’utilisation d’EVA dans les câbles électriques correspond à une alternative au PVC, dont la décomposition thermique est à l’origine de l’émission d’acide chlorhydrique (HCl) [23]. Le PVC reste cependant majoritairement employé pour des application de gainage [24].

L’EVA est un copolymère statistique, obtenu par polymérisation radicalaire d’éthylène et d’acétate de vinyle, réalisé à haute pression [25] (Figure A-7).

Figure A-7 : Structure de base de l'EVA

Dans le cadre de l’application en câblerie, la polymérisation s’effectue en solution dans un solvant, conduisant à de plus fortes masses molaires que dans le cas de la polymérisation en masse [26]. Les caractéristiques de l’EVA dépendent grandement du taux d’incorporation d’acétate de vinyle dans la chaîne polymère, plus ce dernier est important et plus les masses molaires et l’indice de polydispersité diminuent. L’augmentation du taux d’acétate de vinyle joue également sur la diminution du taux de cristallinité de la partie polyéthylène, et de la température de fusion (démonstration par analyse DSC) [27]. Dans le cadre d’une mise en forme par extrusion et injection, les teneurs en acétate de vinyle peuvent varier entre 4 et 30 % en masse. La quantité d’acétate de vinyle introduite dans le copolymère induit des différences au niveau des propriétés du matériau, desquelles découlent les applications et les techniques de mise en forme [22]. Le Tableau A-4 présente la variation de certaines propriétés de l’EVA en fonction du taux d’acétate de vinyle.

Tableau A-4: Variation des caractéristiques de l'EVA en fonction du taux d’acétate de vinyle (AV)

Taux de AV Température de fusion (Tf) Densité (d) Taux de cristallinité Masse molaire Transparence Flexibilité

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Le MFI (Melt Flow Index = Indice de Fluidité) est un paramètre important, duquel découlent les techniques de mise en forme du matériau. Le MFI, caractérise les thermoplastiques et leur aptitude à la transformation à l’état fondu. Il s’agit en fait de la masse de polymère écoulée pendant un temps donné, en g/10min, à une température fixée en fonction du matériau considéré (entre 190 et 230 °C). Le polymère est ramolli à la température fixée puis s’écoule à travers une filière normalisée (8,0 mm de long et 2,096 mm de diamètre) au moyen d’un piston chargé. Le but est de quantifier la quantité de matériau écoulé en un temps donné et dans des conditions spécifiques [4][28]. Le Tableau A-5 présente les variations de certaines caractéristiques de l’EVA avec le MFI.

Tableau A-5: Variation de certaines propriétés des thermoplastiques

Viscosité (m²/s) Masse molaire moyenne en poids (Mw : g/mol)

MFI (g/10min)

Lors de ce travail de thèse, un échantillon d’EVA comportant 28 % en masse d’acétate de vinyle sera utilisé. Ses caractéristiques physico-chimiques seront présentées dans la partie consacrée à la méthodologie.

3.2 Décomposition thermique de l’EVA

Afin de mettre au point des additifs retardateurs de flamme adaptés à ce polymère, il est nécessaire de connaître les mécanismes de dégradation. Une analyse thermogravimétrique classique de l’EVA met en évidence une dégradation en deux étapes. La première, se situant vers 300 °C, correspond à la libération d’acide acétique suite à la décomposition des groupements latéraux. Il est en résulte également la formation d’une double liaison C=C au niveau de la scission (Figure A-8).

Figure A-8: Réaction de scission du groupement latéral de l'EVA

Cette désacétylation se poursuit au-delà de 350 °C et conduit donc à la formation d’un polyène conjugué. Des études ont montré que la libération d’acide acétique est bien la première étape de décomposition de l’EVA, et ce par une considération énergétique. En effet, l’énergie d’activation de l’élimination d’acide acétique étant plus faible que celle de la scission d’une liaison C-C (250 kJ/mol et 360 kJ/mol respectivement), la libération du groupement latéral a donc lieu en premier [29].

L’étape de dégradation thermique de l’EVA, et en particulier la désacétylation, semble être accélérée en atmosphère oxydante. Ces réactions d’oxydation, ayant alors lieu assez rapidement lors de la montée en température, entraînent la formation d’hydroperoxydes, phénomène démontré par IRTF [9][10]. Cette dégradation peut aussi être accélérée dans le cas de composites par des mécanismes catalytiques impliquant la surface de charges minérales [30][31].

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D’autres produits carbonylés et hydroxylés peuvent être formés du fait de l’apparition d’hydroperoxydes, associée au processus de désacétylation (formation de lactones, cétones, carbonyles insaturés…). Dans certains cas, ces réactions peuvent conduire à des scissions au niveau de groupements latéraux ou de la chaîne principale, et dans d’autres elles peuvent amener une modification chimique de la structure du polymère [9][32][33]. Les mécanismes de dégradation proposés sont présentés sur les Figure A-9, A-Figure A-10, A-Figure A-11 et A-Figure A-12.

Figure A-9 : Formation de lactones et de cétones lors de la dégradation thermo-oxydative de l'EVA

Figure A-10 : Formation de fonctions cétones et hydroxyles à partir des fonctions hydropéroxydes obtenus par oxydation de l'EVA

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Figure A-11 : Formation de fonctions anhydrides lors de la dégradation thermo-oxydative de l'EVA

Figure A-12 : Formation de composés carbonylés insaturés à partir des fonctions hydropéroxydes formés par oxydation de l’EVA

Une seconde étape de décomposition est observée pour l’EVA vers 400 °C, correspondant à la dégradation de la chaîne principale. Cette étape conduit à la formation de produits volatiles inflammables dont l’éthylène, le 1-butène, le méthane et le dioxyde/monoxyde de carbone [34]. On suppose que la formation de doubles liaisons au cours de la première étape affaiblit les liaisons C-C situées en position béta. Un autre phénomène dû à la présence de doubles liaisons conjuguées serait la formation d’un réseau réticulé par cyclisation, pouvant même conduire à des structures aromatiques (Figure A-13). Ce phénomène peut être mis en évidence par l’apparition d’un résidu charbonné vers 400 °C, qui se décompose ensuite vers 450-500 °C.

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Figure A-13 : Réaction de cyclisation (Diels Alder) et d'aromatisation entre polyènes conjugués

La Figure A-14 représente le profil de dégradation thermique (analyse thermogravimétrique) de l’EVA.

Figure A-14 : Schéma simplifié du comportement de l'EVA vis-à-vis du feu, allure d'une courbe ATG

Blažek, a étudié les schémas réactionnels de la dégradation thermique de différents polymères, dont l’EVA [7].Une simulation a été proposée afin de prévoir l’allure des courbes ATG d’échantillons d’EVA, en fonction du taux d’acétate de vinyle présent dans le copolymère. Il a été démontré que l’écart entre les deux étapes de dégradation de l’EVA est proportionnel au taux d’acétate de vinyle présent, selon l’équation suivante :

%!"# = 1,434! × (1 $ &')*+-*./

La valeur « xplateau » correspond ici à la perte de masse lors de la première étape de dégradation de

l’EVA. Les résultats de l’étude se sont montrés relativement précis, jusqu’à des taux d’AV de 70 %, l’erreur absolue devenant trop importante par la suite (>5 %). La simulation conduisant à la formule ci-dessus est basée sur le facteur de fréquence, ainsi que l’énergie d’activation, liés à la première dégradation afin de trouver une corrélation entre ces paramètres et le taux d’AV du copolymère. Les paramètres cinétiques utilisés sont issus d’une publication de Marcilla et al. [29], dans laquelle les équations de cinétique comprenaient les constantes cinétiques, les ordres de réactions ainsi que les énergies d’activation. Blažek a rajouté le facteur de fréquence afin de pouvoir mettre au point la simulation conduisant à l’équation, ce facteur étant une composante de l’équation d’Arrhenius.

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