Caractérisations physico-chimiques

3.1 Analyse BET

Dans le cas d’éléments présentant une certaine porosité, la mesure de la surface spécifique peut donner plusieurs informations et caractériser les propriétés poreuses d’un matériau [173]. Un matériau poreux est constitué d’un ensemble de cavités et de canaux, conduisant à l’augmentation, parfois de manière spectaculaire, de sa surface spécifique. Il existe plusieurs sortes de pores, de formes et de tailles variées :

-des irrégularités de surface, caractérisant la rugosité du matériau -des pores ouverts, débouchant à la surface des grains

-des pores fermés, inaccessibles aux fluides

-des pores borgnes, ouverts à une unique extrémité

-des pores en intercommunication, pouvant être reliés entre eux et formant des canaux

La présence de pores, tels que ceux décrits précédemment, met en place la notion de surface interne du matériau qui est en opposition avec la surface externe correspondant, par définition, à l’enveloppe du matériau. L’adsorption d’une substance par un solide poreux rend compte uniquement de la porosité ouverte, définissant ensuite un volume poreux pour le solide. Les études d’adsorption permettent de quantifier l’aire poreuse mais également la distribution de la taille des pores, qui peuvent être des macropores (diamètrer>50 nm), des mésopores (2 nm<diamètre<50 nm) ou des micropores (diamètre<2 nm).

Il existe différentes techniques de mesure de surfaces spécifiques. Celle employée dans le laboratoire se base sur la théorie BET, du nom des personnes ayant mis au point la théorie (Brunauer, Emmett et Teller). Le principe de la mesure se base sur l’exploitation d’isothermes d’adsorption physique d’azote à une température de 77 K (-196 °C). Cette théorie se base sur celle de Langmuir pour tenter de décrire quantitativement les isothermes d’adsorptions physiques considérées. Il a été considéré que la surface totale de l’adsorbant (notée Vm) est en fait représentée par un ensemble de surfaces sur lesquelles est adsorbée une quantité croissante de molécules. Le paramètre Vm correspond donc à la formation d’une monocouche adsorbée à la surface du solide et assurant un pavage compact de cette dernière.

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La transformée BET mise en place permet, par la suite, de déterminer par un modèle la valeur de Vm, pour en déduire ensuite la valeur de la surface spécifique du solide, en m²/g. L’échantillon dégazé sous vide est placé dans l’appareil de mesure et est soumis à l’envoi d’un volume de gaz, dont la température et la pression sont mesurées. Le gaz est envoyé jusqu’à vérifier un critère de variation de pression, mis en place par la théorie BET, et fournit à la fin un isotherme d’adsorption ainsi que la mesure de la surface spécifique du matériau.

La réalisation d’un isotherme d’adsorption-désorption permet également de mesurer d’autres propriétés de texture des échantillons, comme le volume poreux et la distribution des pores. Pour ce qui est du volume mésoporeux, la méthode BJH (Barrett, Joyner et Halenda), se base sur la condensation capillaire au sein même des pores. Elle s’applique principalement aux isothermes présentant une boucle d’hystérésis caractéristique des mésopores, en considérant que tous les pores présents sont rigides et de forme bien définie. Le principe de la méthode se base sur une analyse du cycle de désorption, en partant de la valeur maximale de pression relative, considérant tous les pores comme étant remplis. Les mécanismes de désorption des gaz sur des intervalles définis de pressions relatives permettent par la suite de remonter à la distribution des mésopores de l’échantillon [174]. En ce qui concerne la microporosité, l’équation de Dubinin-Radushkevich (DR) a été utilisée pour décrire les volumes microporeux de charbons actifs et de zéolithes [175][176]. Cette dernière se base sur l’adsorption de gaz dans les micropores, correspondant donc à de très basses pressions relatives (inférieures à 0,1).

Les surfaces spécifiques des échantillons, ainsi que les volumes poreux, ont été mesurés à l’aide d’un appareil de type BET SA 3100 (Beckman-Coulter). Cet appareil permet l’analyse en parallèle de trois échantillons. Avant mesure, les échantillons doivent être séchés sous vide à 80 °C durant une nuit, afin d’éliminer les traces d’eau pouvant bloquer l’accès à la porosité. La mesure consiste tout d’abord en une adsorption jusqu’à une pression relative de 1 (mesure de la surface spécifique), puis à une désorption (mesure du volume mésoporeux). La mesure du volume microporeux a été réalisée séparément, durant un cycle d’adsorption-désorption jusqu’à une pression relative de 0,1. En effet, la stabilisation des pressions relatives étant plus longue pour des valeurs basses, il est nécessaire de faire la mesure à part afin de garantir des conditions optimales (par rapport à l’évaporation de l’azote liquide, entre autre).

3.2 Détermination de la densité/masse volumique des poudres

Afin de réaliser des mélanges de poudres selon des quantités et des fractions volumiques précises, la connaissance de la masse volumique est nécessaire. La densité aérée n’est pas pertinente dans le cadre de la réalisation de ce type de mélange, où il s’agit principalement d’étudier l’influence des particules en elles-mêmes, donc de leur volume de solide. La répartition des particules dans le milieu de mélange, en fonction de leur taille et de leur poids, n’entre en accord avec les simulations informatiques que si la part volumique est bien contrôlée. La réalisation de mélanges, en se basant sur les densités aérées des échantillons, ne donne pas les résultats prévus lors du calcul des masses et donne des quantités volumiques beaucoup plus importantes pour les petites particules.

La mesure de la densité vraie des échantillons peut donc sembler utile, et peut être réalisée par le biais d’un pycnomètre à gaz. Cette méthode permet de mesurer aussi bien les masses volumiques de poudres, de fibres que celles de corps massifs.

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Le principe de mesure est basé sur la loi des gaz parfaits, et permet la caractérisation des échantillons par différence de pression entre une cellule de référence vide et celle contenant l’échantillon. La technique consiste à remplir le volume de référence de gaz (souvent l’hélium)

jusqu’à une certaine pression P1, le gaz étant ensuite pressurisé dans la chambre de l’échantillon

jusqu’à une pression appelée P2.

De ce fait, l’équation peut s’écrire sous la forme suivante, où les volumes particuliers correspondent

à ceux de la cellule de l’échantillon (Vc) et de la cellule de référence (Vr) :

Y<(#V$ # 7!#K/ = (YZ$!Y</#K

Il est donc possible de déterminer le volume de l’échantillon introduit (V), se concentrant spécialement sur la matière solide en elle-même :

# = !#V$!#K[\^Y_Y^Z

<] $ 1^

Connaissant la masse d’échantillon introduite dans le pycnomètre, il est donc possible de remonter à la densité/masse volumique vraie. Cependant, des incertitudes peuvent survenir dans le cas de l’étude d’un échantillon présentant une porosité fermée, on parle alors de densité/masse volumique effective.

Schématiquement, un pycnomètre à gaz peut être représenté comme dans la Figure B-19.

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Cette technique est très sensible aux conditions ambiantes (température, humidité…) ainsi qu’aux conditions de manipulation (étalonnage, homogénéité de la pression…), cependant, la précision de la mesure reste de l’ordre de 0,1 à 1,0 %. D’un point de vue technique, on utilise de l’hélium afin de procéder à l’analyse, du fait de ses petites dimensions atomiques (lui permettant de pénétrer dans la quasi-totalité des porosités externes des objets étudiés) ainsi que de sa stabilité chimique vis-à-vis des espèces analysées (pas de réactions parasites entre le gaz et l’échantillon) [177].

L’appareil utilisé afin de caractériser les échantillons est un pycnomètre à gaz AccuPyc 1330 (Micromeritics). Les mesures ont été réalisées sur 3 à 5 g d’échantillons, séchés en étuve à 60 °C au préalable, puis soumis à trois cycles d’analyse afin d’en tirer une valeur moyenne.

3.3 Analyse thermogravimétrique (ATG)

L’analyse themogravimétrique est une technique expérimentale permettant de visualiser l’évolution de la masse d’un composé face à un régime de température. Cette méthode permet de rendre compte du comportement thermique de l’échantillon, de ses processus de dégradation, de stabilité, mais permet également de mettre en valeur les cinétiques de ces processus physico-chimiques. L’étude se fait à l’échelle macroscopique est fait intervenir quatre parties distinctes que sont l’échantillon, la masse, le temps et l’environnement [178].

L’échantillon est placé dans une balance en alumine afin de quantifier les pertes de masse (sensibilité à 0,1 µg) lors du régime de température (le four pouvant atteindre des valeurs proches de 1000 °C). Le thermogramme obtenu nous renseigne à quelle températures ont lieux les étapes de décomposition thermique du matériau et en quelles proportions, du fait de la masse perdue (Figure B-20). Une mise en commun d’une analyse DSC et d’une analyse ATG permet même de faire la lumière sur la nature des espèces issues de la décomposition de l’échantillon ou encore sur la structure de ce dernier.

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Deux appareils de mesures ATG ont été utilisés, en fonction de l’échantillon à analyser. Pour les charges seules, un modèle STA 409 de chez Netzsch permet une meilleure représentabilité d’un échantillon de poudre, souvent hétérogène. La taille des creusets permet, en effet, de contenir jusqu’à 100 mg d’échantillon en moyenne. Dans le cas de la décomposition thermique de composites, un modèle TGA Pyris-1 (Perkin-Elmer) a été utilisé, nécessitant entre 3 et 10 mg d’échantillon.

Dans les deux cas, les mêmes conditions expérimentales ont été retenues. Les essais ont été réalisés sous air, entre 20 et 900 °C, avec une montée en température de 10 °C/min. Pour les analyses effectuées avec l’appareil Netzsch, un artefact de mesure est visible entre 20 et 80 °C, à cause d’un délai de stabilisation du profil de montée en température. Une mesure à blanc, dans les mêmes conditions expérimentales, est nécessaire afin d’être soustraite aux courbes des échantillons, supprimant l’artefact.

3.4 Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X permet d’étudier la structure cristalline d’un échantillon, ainsi que l’espacement des différents atomes dans la maille. La mesure se base sur la loi de Bragg, décrivant la diffraction d’une onde par les éléments constituant le réseau cristallin :

;G!_`ab = ac

Dans l’équation précédente, d correspond à la distance interréticulaire séparant deux plans de la même famille, selon les indices de Miller, θ correspond au demi-angle de déviation de l’onde incidente, et λ la longueur d’onde des rayons X. Le principe de la mesure est présenté sur la Figure B-21.

Figure B-21: Schéma de la diffraction des rayons X

L’analyse DRX permet de déterminer la nature des cristaux présents dans un échantillon, mais également de mettre en avant la présence de phases amorphes. La caractérisation de polymères semi-cristallins est également possible.

Le diffractomètre utilisé est un modèle AXS D8 Advance de la marque Bruker. Un four peut également être installé autour de porte-échantillon afin d’effectuer des mesures en température.

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3.5 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF)

L’échantillon analysé est ici soumis à un rayonnement infrarouge de 2,5 à 50 µm, conduisant à l’excitation des liaisons moléculaires. Cette plage correspond au moyen infrarouge et sera traduite

par une plage de fréquences de 200 à 4000 cm-1. Les absorptions dans cette gamme permettent

d’obtenir des informations sur la structure des composés. Lorsque la fréquence d’excitation est égale à la fréquence mécanique de vibration des atomes, une partie de l’énergie de la radiation émise sera transmise à la liaison. Le spectre IRFT est composé de bandes d’absorption, caractéristiques des vibrations d’élongation et des vibrations de déformation angulaire (rotation, balancement, torsion et cisaillement).

Dans le cas d’un dispositif à transformée de Fourrier (IRTF), le faisceau infrarouge émis est dirigé vers un interféromètre de Michelson afin de moduler l’intensité de ce dernier par le biais d’un déphasage de longueurs d’onde. L’interférogramme obtenu est converti par transformée de Fourrier afin de former un spectre exploitable.

Un appareillage IRTF de modèle Nicolet iS10 (Thermo Scientific) a été utilisé, en couplage avec un microcalorimètre de combustion (PCFC), selon une méthode décrite par Sonnier et al. [179]. Les gaz issus de l’oxydation des produits de dégradation thermique d’un échantillon au PCFC sont acheminés jusqu’à l’analyseur IRTF. Cette méthode permet de déterminer les espèces relarguées en fonction de la température de décomposition, permettant ainsi de décrire le profil de dégradation thermique du matériau.

Un autre appareillage a également été utilisé, afin d’analyser des échantillons solides. Il s’agit d’un modèle IFS 66 (Bruker), utilisant une technique de réflexion totale atténuée (ATR), adaptée aux matériaux opaques et aux films minces. L’ATR agit en mono-réflexion à la surface de l’échantillon, jusqu’à une profondeur de pénétration de 1 à 2 µm.

3.6 Pyrolyse-GC/MS

L’appellation Pyrolyse-GC/MS, correspond à un couplage de plusieurs techniques expérimentales. Un système de pyrolyse est couplé à une chromatographie gaz, puis à un spectromètre de masse. Ainsi, l’échantillon est d’abord décomposé par pyrolyse, puis les différentes molécules émises sont séparées par chromatographie en phase gazeuse. L’analyse des espèces formées est ensuite réalisée par le spectromètre de masse, et permet de recomposer l’échantillon initial. Ceci peut être utilisé, par exemple, afin d’identifier la structure de traitements à la surface de charges minérales. L’intérêt de cette méthode et de pouvoir analyser de faibles quantités de produit (<1 mg) et de pouvoir identifier des espèces présentes à très faible taux.

3.7 Mesure du potentiel Zeta

En milieux dilué, les particules présentent une charge de surface, pouvant varier en fonction du pH, d’ions ou d’autres espèces adsorbées. La connaissance de la charge de surface est approchée par la mesure du potentiel Zeta, qui correspond au potentiel de glissement entre la surface de la particule et la double-couche ionique. Plus le potentiel Zeta est élevé, plus les particules ont tendance à se repousser mutuellement, ce qui favorise la stabilisation de la dispersion.

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Du point de vue expérimental, la mesure du potentiel Zeta se base sur l’électrophorèse, c’est-à-dire le mouvement de particules chargées, en suspension dans un liquide, sous l’effet d’un champ électrique. Ce champ électrique est créé par deux électrodes (+) et (-). Les particules vont alors migrer dans une direction ou dans l’autre à une certaine vitesse, en fonction de leur charge de surface. Le potentiel Zeta est exprimé en mS/cm, et est généralement noté ζ. Les essais ont été réalisés à l’aide d’un appareillage Zetasizer Nano-ZS (malvern). Les échantillons ont été analysés dispersés dans de l’eau à une concentration de 0,01 % en masse.

3.8 Essais de sédimentation

La caractérisation de la stabilité d’une suspension peut être effectuée par le biais d’essais de sédimentation. L’analyse a été menée à l’aide d’un Turbiscan MA 2000 (Formulaction). La dispersion à analyser est placée dans un tube de section circulaire. Une LED émettant dans le prochain infrarouge (850 nm) éclaire le tube et deux-photodétecteurs captent les flux transmis et rétrodiffusés par la dispersion. La tête de lecteur est mobile et effectué un balayage vertical de la cellule de mesure. Ce dispositif permet ainsi de détecter les phénomènes de migration des particules dans le milieu, et en particulier la sédimentation. Les essais ont été réalisés en dispersant les charges à analyser dans l’eau, à une concentration de 0,1 % en masse, et sur une durée de 30 min avec une mesure toutes les 2 min. Des mesures ponctuelles ont ensuite été effectuées à 12, 24 et 48 h. Lors d’une analyse de la sédimentation d’un échantillon, les données intéressantes à étudier sont l’épaisseur du dépôt de particules, et également la transmission tout au long du tube d’analyse.