4.3.1 Propriétés statiques des fondus de cPB en phase « bulk » . . . 84
4.3.2 Effet de la structure du substrat. . . 84
4.3.3 Effet de la longueur des chaînes libres. . . 87
4.3.4 Greffage de polymère cPB . . . 88
4.3.5 Greffage d’un agent de recouvrement, le Dynasylan OCTEO . . . 97
4.3.6 Effet de l’agrégation superficielle de l’agent de recouvrement . . . . 102
4.1
Introduction
Nous abordons à présent la deuxième grande partie de ce manuscrit. L’addition de charges inorganiques (e.g. poudre de silice[141–143], noir de carbone [144], fibres rigides [145] ou flexibles [146], ou encore le mélange de ces composées [140,147]) dans un ma- tériau polymère altère considérablement les propriétés physiques (e.g. mécaniques, rhéo- logiques, électriques, thermiques) du matériau composite résultant de ce mélange [148]. Toutefois, il demeure aujourd’hui très difficile d’expliquer clairement le lien entre les pro- priétés macroscopiques observées et la composition chimique sous-jacente de ce type de matériau[149–151]. Néanmoins, il est communément accepté que l’interaction polymère- charge joue un rôle majeur[152].
De nombreuses techniques expérimentales ont été mises en oeuvre pour tenter d’expli- quer le comportement de ces matériaux composites. Elles suggèrent l’existence d’une région interfaciale (« bound layer ») entre les charges et la matrice polymère dans laquelle la mo- bilité des chaînes est réduite. Ces mesures demeurent cependant indirectes. Par exemple, Gong et al.[153] ont constaté, par spectroscopie diélectrique (« Dielectric Relaxation Spec- troscopy (DRS) »), un ralentissement de la dynamique segmentaire des chaînes (dans leur globalité dans les échantillons analysés) en présence ou non de nanoparticules de silice. Jouault et al.[154] ont couplé trois méthodes, i.e. analyse thermogravimétrique, diffusion dynamique de la lumière en solvant-θ, et analyse d’images obtenues par microscopie élec- tronique à transmission. Ces méthodes sont respectivement désignées par « ThermoGravi- metric Analysis (TGA) », « Dynamic Light Scattering (DLS) » et « Transmission Electron Mi- croscopy (TEM) ». L’épaisseur typique de la région interfaciale a ainsi été estimée de l’ordre de quelques nanomètres. Elle dépend a priori de la longueur des chaînes de polymère (nous le validerons partiellement dans ce chapitre en fonction des propriétés observées). Papon
et al.[155] ont distingué, par spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (NMR) et calorimétrie différentielle à balayage (DSC), et sur les bases du modèle théorique de Long et Lequeux[156] (encore débattu dans la communauté scientifique [157,158]), deux couches caractéristiques autour des charges. Dans l’ordre :
1. Une coquille rigide enrobant la charge, dont l’épaisseur typique correspond, selon la théorie, à une zone vitreuse formée par le polymère au voisinage du substrat. Dans le cas où le substrat est recouvert d’agents de couplage et/ou de recouvrement1, dont
la mobilité est réduite en raison du greffage, cette épaisseur augmente. A contrario, cette épaisseur diminue continûment lorsque la température de l’échantillon s’éloigne de celle de la Tg = Tgbulk de la matrice polymère en phase isotrope, s’expliquant par
la plus grande mobilité des chaînes à haute température. Sa valeur maximale est de
l’ordre de quelques dizaines de nanomètres[159,160].
2. Une zone intermédiaire entre la zone vitreuse proche de la charge (Tg > Tbulk
g ) et
la matrice isotrope (Tg = Tbulk
g ), modélisée par un gradient de Tg. Son épaisseur,
indépendante de la température de l’échantillon pour Tgbulk+10 K ¶ T ¶ Tgbulk+120 K, est de l’ordre de 1.5± 0.5 Å [155].
D’autres groupes, e.g. Mattsson et al. [161], ont révélé, à travers d’infimes variations de masse volumique mesurées par spectroscopie Brillouin (« Brillouin Light Scattering (BLS) »), un décalage de la Tg vers les basses températures pour des films de polymère très fins (quelques dizaines de nanomètres), attribué au confinement des chaînes (pour les grandes masses).
Cependant, il n’existe actuellement (à ma connaissance) aucune méthode de mesure di-
recteet locale des propriétés interfaciales des matériaux chargés. C’est l’objet de ce chapitre. Nous nous consacrerons ici exclusivement à des simulations de l’interface polymère-silice à l’échelle atomistique. Ces dernières sont en effet particulièrement adaptées à l’étude de matériaux sur des distances caractéristiques de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres. Cette description locale à l’échelle moléculaire est critique, aussi bien pour les expérimenta- teurs cherchant à mieux comprendre l’origine chimique des propriétés macroscopiques de leurs matériaux chargés[162], que pour les théoriciens souhaitant par exemple développer des modèles gros grain de l’interface par des approches de type « bottom up » vues dans les deux chapitres précédents[58]. Ces simulations haute résolution ont été réalisées par dynamique moléculaire (MD). silanol isolé Si O H silanol géminé Si O H O H siloxane Si O Si 1,4-cis-polybutadiène n
Figure 4.1 – Représentation des structures chi-
miques considérées.
Nous étudierons de près la région interfa- ciale entre différentes surfaces de silice sur les- quelles ont été déposées un fondu de notre po- lymère modèle, à savoir des chaînes amorphes de 1,4-cis-polybutadiène (cPB). Nous montre- rons comment la nature de la surface de si- lice (plan de clivage, densité de silanols, degré de déshydratation) perturbe la structuration lo- cale de l’interface. Nous proposerons ensuite de modifier cette surface, à l’instar des expérimen- tateurs (tout du moins en essayant de s’y rap-
procher), en y greffant des chaînes de polymère et/ou des silanes. Les simulations MD étant limitées à quelques dizaines de nanosecondes de simulation, seules des propriétés statiques à l’équilibre seront présentées.
Soulignons finalement que la silice a été modélisée par un champ de force récent déve- loppé par Emami et al. [163] en 2014. Ce champ de force a été spécialement conçu dans
le but de reproduire quantitativement les propriétés superficielles de la silice pour divers états de surface, e.g. structure cristaline ou amorphe, chimie de surface, pH, degré d’io- nisation, degré de déshydratation. Sa conception simple, i.e. liaisons harmoniques, angles harmoniques, potentiels non-liés de type Lennard-Jones, et la disponibilité des paramètres associés pour une utilisation couplée avec de nombreux autres champs de force (CHARMM [164], AMBER [165], CVFF [166], PCFF [167], COMPASS [168]) rendent ce nouveau mo- dèle particulièrement attractif. Ce dernier a été validé par l’étude fine des propriétés thermo- dynamiques à l’interface eau-silice. Il a depuis été utilisé par les mêmes auteurs pour suivre l’adsorption de trois peptides sur des surfaces de silice[169] et a été intégré au champ de force INTERFACE (IFF)[170]. Nous rapportons dans ce chapitre les premières simulations de l’adsorption de chaînes polymère sur des surfaces de silice en utilisant ce nouveau champ de force.
4.2
Détails techniques
4.2.1
Construction des boîtes de simulation
Surfaces de siliceUne structure cristalline de silice modèle, laβ-cristobalite, a été choisie pour modéliser la silice. Cette dernière a été proposée par Wyckoff[171] en 1925 (groupe d’espace Fd3m). La maille élémentaire a été détaillée par l’auteur dans l’article mais elle est aussi disponible gratuitement en ligne dans la base de données « American Mineralogist Crystal Structure Database (AMCSD) ». La préparation des surfaces de silice a été réalisée en suivant le pro- tocole très détaillé élaboré par Tasci[172]. Le logiciel (propriétaire gratuit) de visualisation 3D VESTA a été utilisé pour réaliser cette tâche[173]. La maille élémentaire a été répliquée dans les trois directions de l’espace pour former un bloc de silice. Un pavé a ensuite été découpé dans la direction choisie. Ce pavé a été orienté de manière à aligner la normale à sa surface (direction de la plus faible épaisseur) selon l’axe des z. Des précautions ont été prises pour préserver les conditions périodiques selon les deux autres axes x et y. Les di- mensions typiques du pavé de silice sont 70 Å× 70 Å × 25 Å. Deux surfaces de β-cristobalite ont ainsi été préparées :
• L’une orientée parallèlement à un plan défini par ses indices de Miller (001), que nous noterons S001;
• L’autre orientée parallèlement à un plan (111), notée S111.
Les atomes de surface (sur les deux faces du pavé orienté selon z), présentant par construction des lacunes électroniques, ont été complétés par des silanols SiOH et des ponts
Figure 4.2 – Structure locale des trois surfaces de silice considérées. De haut en bas, plusieurs
vues sont représentées. a) Surface régulière de silice β-cristobalite orientée parallèlement à un plan (111), notée S111. La densité de silanols isolés en surface vaut 4.2 SiOH nm−2. b)Surface régulière de silice β-cristobalite orientée parallèlement à un plan (001), notée S001. La densité de silanols géminés en surface vaut 3.65 Si(OH)2nm−2, soit 7.3 OH nm−2. c)Surface déshydratée de siliceβ-cristobalite orientée parallèlement à un plan (001), notée S001d. La densité de silanols isolés et géminés en surface vaut 4.2 OH nm−2. Cette procédure modélise une déshydratation partielle (recuit) à hauteur de 45 % de la surface régulière b).
siloxane SiOSi en fonction de la chimie de surface souhaitée (voir figure4.1 page 75). Les silanols peuvent être regroupés en trois catégories[174] :
• Silanols isolés, un atome de silicium de surface est lié à une fonction hydroxyle OH ; • Silanols vicinaux (ou silanols pontants), un atome de silicium de surface est lié à une
fonction OH suffisamment proche d’un autre groupe silanol pour former des liaisons hydrogènes dO···H= 1.75 Å [175] ;
• Silanols géminés, un atome de silicium de surface est lié à deux fonctions OH.
Peri et Hensley [176] ainsi que Armistead et al. [177] ont montré expérimentalement par dosage que les surfaces de silice complètement hydroxylées possèdent typiquement 4.6 OH nm−2, dont 1.4 SiOH nm−2et 1.6 Si(OH)2nm−2, à température ambiante. Ils ont donc pu modéliser leur surface totale de silice par 30 % de surface S111 et 70 % de surface S001
complètement hydroxylées. Ces mêmes auteurs ont montré qu’une hausse de température réduit la quantité de silanols géminés, traduisant leur stabilité moindre par rapport au si-
lanols isolés et vicinaux. De plus, des simulations MC ont confirmé qu’une déshydratation partielle d’une surface S001mène à une stabilisation (du point de vue énergétique) de la sur-
face pour une densité de silanols de l’ordre de 4.6 OH nm−2, c’est-à-dire une surface conte- nant les proportions expérimentales attendues[176]. Nous avons donc créé un troisième substrat, notée S001d, en déshydratant artificiellement2 la surface S001, jusqu’à atteindre un
taux d’hydroxyles de l’ordre de celui de la surface S111 (après relaxation des surfaces). Les
trois surfaces S111, S001 et S001dsont représentées (après 2 ns de relaxation dans l’ensemble
NPTLzT) dans la figure4.2 page précédente. Notez que les taux de silanols sur les surfaces
S111 et S001sont légèrement sous-estimés par rapport aux valeurs expérimentales. Ces diffé- rences peuvent provenir du choix du champ de force et de son utilisation. À noter également que les densités de silanols mesurées expérimentalement sont généralement légèrement sur- estimées en raison de la présence de molécules d’eau adsorbées en surface. Ces dernières sont dosées au même titre que les silanols[176], mais peuvent aussi augmenter localement la compacité du matériau à cause des liaisons hydrogènes qu’elles forment avec les silanols [178]. La présence d’eau résiduelle en surface n’a pas été étudiée dans le cadre de cette étude.
Surfaces greffées
En pratique, les silanols possèdent une réactivité chimique vis à vis d’autres composés tels que les silanes ou des chaînes polymère fonctionnalisées. Ces réactions sont réguliè- rement mises à contribution afin de modifier les propriétés physiques macroscopiques du matériau final[179–181]. La surface de la charge peut ainsi être traitée par différents types de d’agents de surface que l’on regroupe en deux catégories[182] :
• Les agents de couplage (« coupling agent »). Ils sont généralement bifonctionnels. La première fonction permet le greffage de l’agent sur le substrat. La seconde fonction (e.g. sulfide, mercapto, vinyl, epoxy) est capable de réagir chimiquement (e.g. par vulcanisation) avec la matrice polymère pour former des ponts covalents[183]. Ces agents améliorent entre autres les propriétés renforçantes de la charge.
• Les agents de recouvrement (« covering agent »). Ils possèdent en général une partie réactive, réservée au greffage sur le substrat, ainsi qu’une deuxième partie inactive, e.g. des chaînes alkyles dites « spacer ». Une fois greffés, ils rendent la silice hydrophobe et améliorent la compatibilité entre la charge inorganique et le polymère organique, ce qui autorise une meilleure dispersion des charges au sein de la matrice polymère [184].
2. Sur le plan technique, les fonctions OH appartenant à des silanols géminés ont été sélectionnées aléatoi- rement par paires, puis remplacées par un pont siloxane s’ils étaient voisins (sauf pour une paire appartenant à un même silanol géminé).
m= {30, 60}
Si O Si
m
Figure 4.3 – Structure chimique du
cPB greffé.
Dans le cadre de nos travaux, le greffage de chaînes de même nature que la matrice polymère a été étudié en fonction de la longueur des chaînes cPB greffées et de la densité de greffageφgft. Le bout de chaîne CH3a été rem-
placé par un groupe CH2Si(CH3)2. Ce dernier a ensuite été greffé sur la surface S111 en éliminant l’hydrogène
d’un silanol, pour former un pont siloxane SiOSi entre
le Si vacant de la chaîne fonctionnalisée et l’oxygène vacant en surface de la silice, comme le montre la figure4.3. Ce procédé reflète l’expérience, dans laquelle la condensation d’un silane fonctionnalisé sur une silice hydroxylée libère une molécule d’eau et conduit au gref- fage du silane[185,186]. La chaîne carbonnée comporte des liaisons insaturées (dérivées vinyliques). Elle peut former des ponts disulfure avec la matrice polymère non-greffée lors de la vulcanisation et correspond donc à un agent de couplage. Ce dernier sera cependant étudié avant couplage avec la matrice, autrement dit avant réticulation. Deux longueurs de chaînes ont été sélectionnées : 120 UA (noté C120) et 240 UA (noté C240). Les chaînes ont été greffées aléatoirement mais de manière homogène sur les deux faces du substrat. Les densités de greffage séléctionnées sont 0.04, 0.09, 0.17, 0.33, 0.58, 0.84, 1.24, 1.67, et 2.08 nm−2. Ces valeurs correspondent, dans l’ordre, à un remplacement de 1, 2, 4, 8, 14, 20, 30, 40, et 50 % des silanols de la surface S111. Par exemple, φgft = 2.08 nm−2 signifie
qu’un silanol sur deux a été remplacé par une chaîne greffée. Cet état est un cas extrême qu’il n’est pas possible d’atteindre expérimentalement (pour de longues chaînes). La densité totale de silanols et de chaînes est constante pour tous les systèmes, et vaut 4.2 nm−2. Une fois construite, ces surfaces ont été relaxées pendant 500 ps à 300 K dans l’ensemble NVT.
O Si O O Figure 4.4 – Structure chimique du trié- thoxy(octyl)silane (OCTEO).
D’autre part, nous avons également considéré le greffage d’un mélange homogène de chaînes cPB C120 pour six différents φgft
(de 0.04 à 0.84 nm−2) en présence d’un agent de recouvrement traditionnellement utilisé dans l’industrie du pneumatique, le trié- thoxy(octyl)silane, plus communément désigné par son nom com- mercial, le Dynasylan OCTEO. Le taux de greffage de ce dernier a été fixé à φOCTEO = 0.84 nm−2 (remplacement de 20 % des sila-
nols de la surface S111). Chaque OCTEO a été greffé sur la silice par
condensation[185,186].
En pratique, l’OCTEO est sujet à des réactions d’hydrolyse et d’auto-condensation[185,187,188]. En effet, ce dernier contient trois fonctions éthoxysilanes, comme le montre la figure 4.4, cha- cune étant capable de réagir chimiquement. Son addition génère une large gamme de structures moléculaires dont le précurseur est
l’OCTEO. Pour modéliser une partie de ce phénomène, nous avons préparé trois substrats supplémentaires à partir de la surface S111, sur lesquels une même quantité de silanes
φOCTEO = 0.84 nm−2 ont été greffés. La différence réside dans leur distribution. Dans la
première, les silanes sont réparties de manière homogène sur la surface. Dans la seconde, les silanes sont regroupés par paires (condensation d’un silane sur un autre puis sur le sub- strat). Dans la troisième, ils sont regroupés par triplets (condensation de trois silanes entre eux puis sur le substrat). Ces structures sont visibles dans la figure4.5. Aucune chaîne cPB n’a été greffée. Notez que nous n’avons pas considéré l’hydrolyse, hautement probable, des fonctions éthoxysilanes pendantes sur nos différents agrégats.
Si O Si O O Si O Si O Si OO O Si O Si O Si OO O Si O O
Figure 4.5 – Structure chimique de l’OCTEO et ses deux dérivées greffées sur la silice.
Addition du polymère libre (non-greffé)
Différentes boîtes de polymère ont été préparées en suivant le même protocole que dans les deux chapitres précédents, c’est-à-dire en utilisant notre générateur de fondu de poly- mère. Sauf explicitement mentionné, 90 chaînes de polymère amorphe de longueur 240 UA chacune (notée C240) sont considérées. Cependant, les chaînes de polymère ont cette fois-ci été confinées3 dans la boîte selon l’axe des z. Les conditions périodiques ont été
conservées selon x et y, et les deux dimensions de la boîte associées ont été précisément fixées aux dimensions du cristal (relaxé). La dimension selon z a été ajustée en fonction du nombre de chaînes de polymère considérées de manière à avoir une masse volumique initiale ρ = 0.8 g cm−3. Cette boîte a ensuite été placée au-dessus d’une surface de silice (préalablement équilibrée) et les conditions périodiques ont été appliquées. Il en résulte un polymère confiné entre deux surfaces selon l’axe des z.
3. L’algorithme est basé sur la construction puis la destruction des bouts de chaîne jusqu’à vérification des conditions fixées par l’utilisateur, e.g. auto-évitement, confinement.
4.2.2
Protocole de simulation
Paramètres d’entréeLe champ de force IFF a été utilisé pour modéliser la silice[163]. Comme dans les deux chapitres précédents, le polymère a été modélisé en utilisant une description UA[67,68]. Le triéthoxy(octyl)silane a été paramétré en utilisant la même approche UA. Les paramètres de liaison et d’angle manquants pour réaliser le greffage ont été récupérés du champ de force CFF91[189]. Ces champs de forces sont décrits dans l’annexeA page 121.
L’interaction de paire non-liée croisée polymère-silice a été ajustée en utilisant les lois de mélange géométriques4. Les paramètres de simulation ont déjà été décrits page16. Cepen-
dant, quelques aménagements ont été nécessaires. Le pas de tempsδt=2 fs a été maintenu. Pour le conserver sans mettre en péril la stabilité de la simulation, les liaisons O−H pré- sentes à la surface de la silice ont été contraintes à une longueur proche de leur valeur d’équilibre à l’aide de l’algorithme SHAKE[190]. Les rayons de coupure des interactions de paire de type L J et électrostatiques (pour la silice) ont été fixés à 14 Å. Les calculs à cette échelle étant très coûteux, nous avons fait le choix de ne pas intégrer de correction longue distance. Ces corrections n’ont pas d’influence sur le calcul des forces mais seulement sur celui de l’énergie. Elles ne sont donc pas critiques pour notre étude, qui se concentre sur les propriétés structurales du polymère au voisinage de l’interface.
La pression a été uniquement5 contrôlée dans la direction normale à la surface (axe
des z) à l’aide de l’algorithme de Berendsen[71] avec un temps de relaxation de 1 ps et un module de compressibilité de 100 MPa.
La température a été contrôlée à l’aide du thermostat de Langevin [72, 73] avec un temps de relaxation de 10 ps pour le polymère et 100 fs pour la silice. Le choix s’est porté sur ce thermostat afin d’éviter d’introduire un gradient de température indésirable entre le solide cristallin et le polymère, connu sous le nom du problème de solvant-chaud/soluté- froid (« hot-solvent/cold-solute ») [191,192]. Afin d’obtenir des résultats comparables, ce thermostat a également été utilisé pour toutes les simulations du polymère en phase « bulk ». Néanmoins, ce dernier est connu pour ralentir la dynamique des particules, que l’on contrôle à l’aide du temps de relaxation interne au thermostat (« damping factor »). Plus ce temps est grand, plus lente sera la stabilisation en température, avec cependant l’avantage de limiter le ralentissement des particules. Pour le choisir, la dynamique des chaînes polymère en phase « bulk » a été comparée en utilisant les algorithmes de Langevin et Nosé-Hoover[193–195]. Le choix du temps de relaxation du thermostat de Langevin s’est finalement porté sur 10 ps pour
4. Le développement de potentiels croisés polymère-silice plus précis à l’échelle atomistique nécessite de lancer de coûteux calculs ab inito. Ce n’était pas l’objet de ce travail.
5. Sauf pour la pré-équilibration de la surface (greffée ou non), réalisée dans l’ensemble NPTLzT, avant d’y
l’ensemble des simulations atomistiques du cPB présentées dans cette thèse. Concernant la silice, un temps de relaxation plus petit a été nécessaire pour maintenir la température. Procédure d’équilibration
Figure 4.6 – Profil de masse volumique de
cPB placé sur la surface S111. Moyenne sur 5 trajectoires statistiquement indépendantes d’une durée de 50 ns chacune (au total, 5000 configurations).
Pour chacun des divers systèmes polymère- silice considérés, 5 boîtes de simulation statis- tiquement indépendantes les unes des autres ont été créées. La procédure d’équilibration est analogue à celle utilisée pour le polymère seul (voir page 16) avec cependant quelques ajustements :
1. Thermalisation du polymère à haute température T= 500 K dans l’ensemble statistique NVT pendant 10 ns. La silice n’est pas intégrée ;
2. Trempe du polymère avec un gradient de température linéaire de−100 K ns−1 pendant 2 ns pour atteindre la tempéra- ture cible T = 300 K ;
3. Équilibration de toute la boîte dans l’en- semble NPNATT sous conditions atmo-
sphériques, i.e. à T = 300 K et P =