Conclusion

2.1

Etat de l’art et problématique

Pour le physicien, les polymères peuvent être considérés comme de longues chaînes flexibles. Il a été montré que beaucoup de propriétés macroscopiques de ces matériaux sont génériques et suivent des lois d’échelle[48]. En principe, on peut donc décrire de tels sys- tèmes par simulation moléculaire à l’aide de modèles simples du type billes-ressorts[49,50] ou liens-glissants[51]. Cependant, pour le physico-chimiste, la nature chimique du polymère importe. On aimerait être capable de comprendre, voire de prédire, les propriétés macro- scopiques d’un matériau donné à partir de la seule connaissance de sa microstructure. Les simulations moléculaires classiques de type MD permettent d’atteindre un degré de réa- lisme suffisant, mais au prix de calculs coûteux, rendant inaccessible les échelles de temps et d’espace pertinentes en raison de la dynamique lente de ces grandes molécules[52]. Il est donc nécessaire de réduire le coût du calcul tout en maintenant un degré de réalisme élevé. Beaucoup d’efforts ont été consacrés au développement de potentiels mésoscopiques réalistes par des approches de type « bottom up », c’est-à-dire à partir de simulations MD à plus haute résolution. Les plus communes sont IBI[39,53] et FM [54–56].

La méthode IBI vise à reproduire les propriétés structurales à travers les fonctions de distribution radiales. Cette méthode, basée sur l’ajustement itératif des potentiels gros grain, est très efficace et simple à mettre en oeuvre. Elle est par conséquent très populaire mais possède toutefois quelques limitations :

• Elle n’est pas adaptée aux systèmes hétérogènes [57,58] ;

• Elle se concentre sur les propriétés structurales et ne donne aucune indication sur les propriétés dynamiques ;

• La solution n’est pas unique en pratique malgré le théorème d’Henderson [59, 60] (voir page22) ;

• La masse volumique n’est pas correctement reproduite sans un ajustement fin à la main[36,61].

La méthode FM est quant à elle basée sur la distribution des forces instantanées s’exerçant sur les particules mésoscopiques. Les forces non-conservatives (aléatoire et dissipative) sont optimisées à partir de trajectoires contraintes[42,43,62,63].

Récemment, une nouvelle méthode, dite d’optimisation bayésienne, a été proposée par Dequidt et Canchaya[44]. Les paramètres du modèle gros grain sont recherchés de manière à reproduire une trajectoire de référence avec la plus grande probabilité. Cette démarche bayésienne a prouvé son efficacité dans le cas du pentane[44,45]. Le but de ce premier chapitre est d’adapter la méthode aux systèmes polymères.

Toutefois, nous rappelons que l’hypothèse sous-jacente derrière toutes ces méthodes sup- pose qu’il existe un modèle gros grain suffisamment simple pour que le coût en termes de

temps de calcul soit intéressant tout en conservant la précision souhaitée. Toutes ces mé- thodes sont basées sur la définition de grains et choisissent une description formelle des interactions, e.g. des liaisons harmoniques, des interactions non-liées radiales, etc. Les para- mètres libres (coefficients) du modèle sont ensuite optimisés. Malheureusement, le meilleur modèle n’est pas toujours un bon modèle. En effet, si une propriété fondamentale est man- quante dans la définition du grain ou de leurs interactions, le modèle final n’aura jamais un comportement réaliste. 1,4-cis-polybutadiène • ˜ n Figure 2.1 – Structure chimique du cPB.

Dans ce chapitre, nous nous concentrerons sur l’impact du choix du modèle sur un polymère modèle, le 1,4-cis-polybutadiène (cPB). Les principes fondamentaux sur lesquels reposent la méthode bayé- sienne ainsi que des détails sur l’obtention des trajectoires atomis- tiques de référence sont décrits dans la section2.2. Le choix de la forme fonctionnelle des interactions est discuté dans la section2.3

page 18. Le choix de la définition du grain est étudié dans la section2.4 page 22. On se concentrera sur l’impact du degré de nivellement et la pertinence d’une description radiale des interactions de paire.

2.2

Application de la méthode d’optimisation bayésienne

aux fondus de polymère

2.2.1

Optimisation bayésienne

Rappelons brièvement1 _{les principes fondamentaux sur lesquels reposent la méthode}

d’optimisation bayésienne de modèles gros grain dissipatifs de type DPD[44,45]. Les para- mètres du modèle gros grain sont déduits à partir de l’analyse de trajectoires atomistiques de référence de haute résolution obtenues par MD. Ces dernières sont nivelées, c’est-à-dire que certains degrés de liberté sont supprimés ou regroupés ensemble, ce qui permet de ré- duire leur nombre et de simplifier le système. La méthode bayésienne part de l’hypothèse (commune à toutes les stratégies « bottom up ») qu’il existe un modèle gros grain DPD qui se comporte de la même manière que le modèle haute résolution. Étant donné que les degrés de liberté écartés interagissent avec ceux conservés, il n’est en général pas possible de repro- duire exactement la même dynamique aux deux échelles, sauf si une contribution aléatoire des degrés de liberté cachés est ajoutée dans le modèle. La fidélité du modèle gros grain au modèle haute résolution est ensuite estimée statistiquement. L’idée principale derrière la méthode bayésienne est de trouver le modèle optimal ayant la plus grande probabilité

de reproduire exactement la même trajectoire que le modèle haute résolution nivelé. La procédure se décompose, dans l’ordre, de la façon suivante :

1. Lancer une simulation à haute résolution MD et enregistrer une trajectoire à intervalle régulier∆t, qui sera par la suite le pas de temps de la simulation gros grain. Cette trajectoire sera notéeT_MD;

2. Niveler la trajectoire atomistique en écartant et/ou en conservant les degrés de liberté choisis. Nous noterons la trajectoire résultanteTCG;

3. Définir la forme fonctionnelle des interactions entre particules mésoscopiques ; 4. Déduire de la lecture de la trajectoireT_CG les forces f_i(t) qui doivent nécessairement

s’exercer entre les degrés de liberté mésoscopiques de manière à reproduire exacte- ment cette trajectoire ;

5. Calculer la probabilitéP de générer fi(t) à chaque pas de temps ∆t en fonction des

paramètres libres x du modèle gros grain ; 6. Maximiser cette probabilité en faisant varier x.

Nous considérerons dans la suite que les degrés de liberté mésoscopiques sont les N centres de masse de groupes d’atomes et le volume de la boîte de simulation. Nous suppo- serons de plus que la contribution aléatoire entre les degrés de liberté cachés est une force aléatoire de paire tirée d’une distribution normale sans corrélation entre les paires ni entre les pas de temps∆t. Bien sûr, c’est une simplification de la réalité, mais c’est une hypothèse faite dans l’immense majorité des simulations DPD.

En regroupant à l’instant t toutes les forces f_i(t) dans un unique vecteur Fref

t de dimen-

sion2 _{3N , les équations de la DPD peuvent se réécrire sous la forme} F_tref= F_tC(R_t, x) − Γ (R_t, x) V_t+ FR

t (2.1)

avec F_tC(Rt, x) les forces conservatives, FtRla force aléatoire etΓ (Rt, x) la matrice de friction

globale. R_t et V_t sont des vecteurs de dimension 3N contenant respectivement les positions et les vitesses des particules mésoscopiques. Le théorème de fluctuation-dissipation impose que la force aléatoire vérifie la relation (2.2)[64].

〈FR t〉 = 0 (2.2a) 〈FR t F R t0
∗ 〉 = 2 Γ (Rt, x) kBTδ(t − t0) (2.2b)

2. Si les fluctuations de volume sont prises en compte dans la procédure d’optimisation, alors F_trefa pour dimension 3N+ 3 (un degré de liberté supplémentaire par dimension de la boîte de simulation) [44].

La probabilité qu’un modèle donné reproduise exactement la trajectoireT_CGest la proba- bilité qu’à chaque pas, la force aléatoire totale sur chaque grain soit la force fR

i (t). Puisque

la force aléatoire suit une loi normale (dans notre modèle), il a été démontré[44] que cette probabilité est telle que

P(T_CG| x) ∝ Y t∈TCG 1 pdet₊Γ (Rt, x) exp  − ∆t 4 k_BT F R t
∗ Γ+_(R t, x) FtR ‹ (2.3) où FR t = {f R 1(t), f R 2 (t), . . . , f R

3N(t)} est déduite de l’équation (2.1).

Si les forces conservatives FC

t peuvent s’écrire comme une combinaison linéaire de fonc-

tions de base, alors les coefficients xC_{de la combinaison linéaire peuvent être calculés analy-}

tiquement. Des exemples importants sont listés dans le tableau2.1. Le poids de la matrice de frictionΓ peut également être optimisé analytiquement. Ce dernier contrôle la dynamique des interactions à travers le thermostat de la DPD.

Tableau 2.1 – Importantes fonctions de base pour lesquelles une optimisation analytique est

possible. Veuillez noter que les coefficients de la combinaison linéaire ne sont pas forcément les coefficients usuels des champs de force standard, mais la conversion des uns vers les autres est directe. Par exemple, 4ε” σ_r
12₋ σ_r
6—peut être écrit sous la forme _ra12+

b r6 avec

a= 4εσ12et b= −4εσ6.

Modèle Fonction de base Exemples

Lois de puissance 1/rn _{Lennard-Jones}

Polynômes rk liaisons ou angles harmoniques

Tabulé δ(r − r_k) forme quelconque

Trigonométrique cos kφ potentiel de dièdre

D’autre part, certains paramètres du modèle ne peuvent pas être optimisés de manière directe. Ces derniers seront dits non-linéaires. Ils incluent les rayons de coupure des inter- actions (conservatives et dissipatives), les frictions relatives entre différents types de grains, les facteurs d’écrantage des interactions (conservatives et dissipatives) entre deux grains voisins dans une même molécule, etc. Pour de tels paramètres, la probabilité du modèle doit être calculée itérativement (en reprenant itérativement les étapes4à6de la procédure décrite page précédente). Les paramètres linéaires du modèle sont optimisés analytique- ment pour chaque jeu de paramètres non-linéaires sélectionné. Ces derniers sont optimisés itérativement en utilisant des algorithmes de type brute force ou particle swarms[65].

2.2.2

Simulations atomistiques

Les trajectoires atomistiques de haute résolutionT_MDont été obtenues par simulation MD de fondus de cPB monodisperses en phase « bulk ». La boîte de simulation consiste en un cube périodique de 90 chaînes de polymère amorphe de longueur 240 UA chacune. Autrement dit, chaque chaîne contient 60 unités de répétition de cPB. Les chaînes sont suffisamment longues pour reproduire le comportement fractal attendu (voir figure 3.8 page 56) [66]. Comme on le verra plus loin, la boîte de simulation représente convenablement un fondu de polymère. Les propriétés structurales, comme par exemple le carré moyen du vecteur bout- à-bout〈R2

ee〉 normalisé par la masse de la chaîne M, peuvent être comparées aux résultats

expérimentaux. Le champ de force « United Atom » développé par Smith et Paul[67] a été selectionné pour modéliser le polymère. Les coefficients de raideur des liaisons, à l’origine rigides dans ce champ de force, ont été récupérés dans les travaux de Tsolou et al. [68]. Les paramètres du champ de force sont fournis en annexe dans le tableauA.2 page 122. Le rayon de coupure des interactions de paire de type Lennard-Jones (L J) a été fixé à 14 Å. L’équation du mouvement de Newton a été intégrée en utilisant l’algorithme velocity-Verlet avec un pas de tempsδt = 2 fs [69,70]. La pression a été contrôlée à l’aide de l’algorithme de Berendsen[71] avec un temps de relaxation de 1 ps et un module de compressibilité de 100 MPa. La température a été contrôlée à l’aide du thermostat de Langevin [72,73] avec un temps de relaxation de 10 ps. Nous reviendrons sur ces choix au chapitre4 page 73.

La configuration initiale est d’abord relaxée pendant 20 ns en suivant la procédure sui- vante :

1. Thermalisation à haute température T = 500 K dans l’ensemble statistique NVT pen- dant 10 ns ;

2. Trempe avec un gradient de température linéaire de−100 K ns−1 pendant 2 ns pour atteindre la température cible T = 300 K ;

3. Équilibration dans l’ensemble NPT sous conditions atmosphériques, i.e. à T = 300 K et P= 0.1 MPa, pendant 8 ns.

À l’échelle atomistique, cette procédure d’équilibration est systématique et a été utilisée à chaque génération de boîte, y compris pour les interfaces silice-polymère (avec quelques ajustements) comme nous le verrons page82.

Finalement, des trajectoires de référence haute résolution T_MD ont été produites dans l’ensemble NPT. Pour quantifier les fluctuations de volume plus finement, les trois compo- santes du tenseur des contraintes du barostat ont été contrôlées indépendamment les unes des autres. En effet, les fluctuations de volume sont directement prises en compte comme l’un des degrés de liberté du système dans la procédure d’optimisation[44], ce qui permet le développement de potentiels gros grain ayant un comportement correct en pression (sous

réserve que le modèle choisi n’écarte pas des degrés de liberté capitaux). C’est là la grande

forcede la méthode bayésienne ! La trajectoire de référence a été enregistrée toutes les 50 fs, qui correspond au pas de temps∆t de la DPD souhaité. En pratique, seulement quelques centaines de configurations successives sont nécessaires, typiquement 500, car la procédure d’optimisation converge très rapidement comme nous le verrons plus loin à la figure 2.8 page 26.

2.2.3

Procédure de nivellement

Figure 2.2 – Procédure de nivellement d’une

chaîne de cPB. De haut en bas, une bille mésoscopique contient 1, 3 à 5 unités de répétition correspondant respectivement à un degré de nivellementλ de 1, 3 et 5.

La procédure de nivellement, plus connue sous le nom « Coarse-Graining (CG) », suit un cheminement identique aux récents travaux de Lemarchand et al. [43]. Un, deux, trois, quatre ou cinq unités de répétition (ou monomères, par abus de language) de la chaîne polymère sont re- groupées pour construire une bille mésoscopique dont les coordonnées sont données par le centre de masse de l’ensemble des UA considérés. La fi- gure2.2donne un exemple d’un tel nivellement. Le degré de nivellementλ se réfère au nombre de monomères par gros grain. Par exemple, un de- gré de nivellement deλ = 3 signifie que chaque bille gros grain contient 3 monomères, i.e. 12 UA. La position du grain correspond à celle occupée par le centre de masse du groupe d’atomes consi- dérés tout au long de la trajectoire de référence T_MD. Une approche plus sophistiquée sera présen- tée à la fin de ce chapitre (voir page35). La vi- tesse instantanée3 _{du gros grain est calculée par}

différence entre deux positions séparées par∆t.

De la même manière, la force totale agissant sur chaque grain à chaque pas de temps est ob- tenue à partir de son accélération en utilisant l’équation du mouvement de Newton. De plus, une liaison covalente entre deux UA appartenant à deux gros grains différents est conservée dans le modèle nivelé en ajoutant une liaison covalente mésoscopique entre les centres de masse des deux gros grains correspondants.

3. Les fluctuations de volume pour une trajectoire de référence produite dans l’ensemble NPT sont prises en compte dans le calcul de la vitesse instantanée.

2.3

Choix de la forme fonctionnelle des interactions

Les interactions non-liées conservatives ont été modélisées par un potentiel de paire dépendant seulement de la distance entre les grains. Les grains sont donc considérés comme des particules sphériques, bien qu’ils représentent en pratique une portion flexible d’un bout de chaîne. Pour cette raison, les centres de masse des grains peuvent se rapprocher fortement les uns des autres. Des interactions de type L J pourraient empêcher ce phénomène, en raison de la divergence du potentiel pour r → 0 (voir section C.1 page 129). Par ailleurs, il est

Figure 2.3 – Un jeu typique de polynômes

de Bernstein. r_m délimite les deux ré- gions utilisées pour définir ces fonc- tions. Leur somme pondérée correspond à la force d’interaction de paire non-liée conservative optimisée pour modéliser le cPB avec un degré de nivellement de 5 comme tracé dans la figure2.4.

souhaitable de laisser plus de liberté quant à la forme du potentiel en utilisant plus de 2 para- mètres. Un potentiel tabulé semble être une alter- native intéressante. Les fonctions de base dont la force est une combinaison linéaire sont des fonc- tions triangles linéairement espacées en r, ce qui correspond en fait à une interpolation linéaire de la force sur un ensemble de points tabulés. L’inconvénient de cette forme fonctionnelle réside dans l’existence d’une très forte incertitude sur la force pour r → 0, en raison de la faible (voire nulle) quantité de paires à très courte distance dans la trajectoire de référence (voir figure 2.4 et figure 2.10 page 28). Or le problème majeur est que la masse volumique est extrêmement sen- sible à la valeur de la force lorsque r → 0. C’est pourquoi nous avons décidé, dans le cadre de ces travaux, d’introduire des fonctions de base plus lisses, en l’occurence des polynômes par morceaux. Plus spécifiquement, la distance r a été décomposée en deux régions sur lesquelles sont définies des polynômes de Bernstein[74]. La force non-liée est ensuite calculée par combinaison linéaire. L’utilisation de deux régions permet un contrôle fin des parties attractives et répulsives du potentiel. La force exercée par la particule j sur la particule i s’exprime donc sous la forme

fC j→i(r) =    nx−1 P k=0 x_kP_k(r) e_{i j} pour r< rc, 0 pour r ¾ rc. (2.4)

figure2.3 page ci-contre, n_x leur nombre (n_x = 6 dans la figure 2.3), r la distance entre les particules j et i, e_{i j} le vecteur unitaire dirigé dans la direction r_i− rj, et rc le rayon de

coupure conservatif.

Les principaux avantages à utiliser des polynômes de Bernstein au lieu de potentiels tabulés pour décrire l’interaction de paire non-liée conservative sont les suivants :

• L’extrapolation pour r → 0 est directe ;

• La continuité et la dérivabilité de ces fonctions sont assurées ;

• Aucun artefact mathématique lié à une interpolation (linéaire, spline, « bit-mapping »,

etc.) ou à un lissage, d’autant plus que la pression (et par conséquent la masse volu- mique) est très sensible à de petites variations du potentiel à l’échelle mésoscopique ; • Peu de paramètres (un par fonction de base) sont nécessaires.

Les interactions intramoléculaires sont un paramètre clé pour les polymères, qui était ab- sent dans les travaux antérieurs réalisés avec la méthode Bayésienne sur le pentane. Dans le cadre de ces travaux, des potentiels de liaison et d’angle ont donc été intégrés à la mé- thode d’optimisation bayésienne. Après plusieurs essais, nous avons finalement opté pour une description simple à l’aide de potentiels de liaison et d’angle harmoniques, puisque aucune amélioration notable n’a été apportée par des modèles plus évolués (cosinus, poly- nômes de degré supérieur). Nous reviendrons sur ce point au chapitre3 page 41. Quatre paramètres linéaires supplémentaires (les deux constantes de raideur, la longueur et l’angle à l’équilibre) sont ainsi ajoutés à la liste des paramètres à optimiser.

La partie non-conservative du champ de force est basée sur les équations classiques de la DPD. Une interaction de paire dissipative est donc ajoutée. Le coefficient de friction γ est optimisé analytiquement à partir de l’analyse de la trajectoire de référence [44]. Pour tenir compte de la perte d’information suite à la réduction du nombre de degrés de liberté éliminés lors du nivellement, nous avons également utilisé le terme aléatoire classique de la DPD. Ensemble, ces deux forces forment le thermostat de la DPD. La force dissipative entre deux particules i et j est donnée par

f_jD_→i(r) =    − γ€1−rrd Š2 vi j· ei j
ei j pour r< rd, 0 pour r ¾ rd. (2.5)

avec vi j la vitesse relative vi− vj et rd le rayon de coupure dissipatif. La force aléatoire entre

deux particules i et j s’exprime par

f_jR_→i(r) =    σ€1−_rr_dŠ θi j 1 p ∆tei j pour r< rd, 0 pour r ¾ rd. (2.6)

oùθ_{i j} ∼N(0, 1) est une variable aléatoire gaussienne, σ est l’amplitude de l’interaction et

∆t = 50 fs le pas de temps de la DPD. Cette forme fonctionnelle est compatible avec les

travaux de Trément et al. [63] et de Lemarchand et al. [43]. Le théorème de fluctuation imposeσ = (2 k_BTγ)12 _{comme démontré par Español et Warren}[₆₄]. fD

j→i et f

R

j→i agissent

ensemble sur chaque paire de particules mésoscopiques, y compris sur les paires liées par des liaisons covalentes.

Figure 2.4 – a) Force conservative non-liée opti-

misée pour le cPB pour λ = 5 et b) potentiel associé.

En plus des paramètres linéaires (les paramètres conservatifs xC et un para- mètre dissipatif γ), plusieurs paramètres non-linéaires ont été optimisés itérative- ment. Par exemple, la figure 2.5a montre comment la probabilité (de reproduire la trajectoire de référence à partir des para- mètres linéaires optimisés) varie en fonc- tion du choix initial du rayon de coupure intermédiaire rm défini dans la figure 2.3.

Par lecture graphique, la valeur optimale de

r_m pour un − lnP minimum vaut environ 5.5 Å. Les autres paramètres non-linéaires ont été maintenus constant : r_d = r_c= 20 Å, les facteurs d’écrantage des interactions de paire conservatives 1-2 liaison, 1-3 angle, 1-4 angle dihèdre, ont été respectivement fixés à 0, 0.5, 1. Chacun de ces modèles op- timisés pour différents rma ensuite été testé

en lançant une simulation DPD dans l’en- semble NPT. La masse volumique à l’équi- libre en fonction de r_mest présentée dans la figure2.5b. Bien que permettant une repro- duction acceptable de la masse volumique cible (sans qu’aucun réglage fin à la main soit requis), r_m = 5.5 Å n’est pas la valeur optimale pour l’obtenir. Les paramètres optimaux ne sont donc pas forcément ceux pour lesquels la masse volumique est la mieux reproduite. La méthode bayésienne tente en effet