5.3.1 Comparaison de la nanoparticule et d’une interface plane. . . 112
5.3.2 Dynamique de la charge . . . 115
5.1
Introduction
Nous attaquons à présent le dernier chapitre de ce manuscrit. Afin de se rapprocher des systèmes polymère-charges expérimentaux, il est souhaitable de modéliser explicitement des charges dans une matrice polymère. De nombreux auteurs tentent des approches directes « All Atom » ou « United Atom » mais les échelles d’espace et de temps accessibles sont alors très limitées [204–207]. Une autre idée consiste à employer une stratégie multi-échelle, dans laquelle de gros systèmes sont préalablement relaxés à l’échelle mésoscopique avant de passer, via une procédure dite de « reverse mapping », à l’échelle atomistique[208]. D’autres utilisent des modèles gros grains génériques pour étudier la dynamique des charges et du polymère à l’équilibre[209,210] ou sous sollicitations mécaniques [211–213]. Ces modèles sont capables de reproduire des phénomènes physiques liés à la présence de charges, comme par exemple la hausse du module au plateau caoutchoutique et l’effet Payne. Toutefois, la microstructure des matériaux n’étant pas directement prise en compte, seules des propriétés universelles et des lois d’échelles peuvent être observées.
Des modèles gros grain réalistes conservant la spécificité chimique des matériaux ont donc été développés. Par exemple, le champ de force MARTINI a récemment permis la me- sure de tensions de surface de systèmes eau-huile en présence de nanoparticules de silice [214]. Dans le cas de l’interface polymère-solide, la méthode IBI a été adaptée pour obtenir les potentiels d’interaction croisée polymère-charge. Ces potentiels sont développés à partir de profils d’adsorption cibles, préalablement obtenus par l’analyse de trajectoires atomis- tiques nivelées, dans lesquelles la charge est modélisée par une surface plane [58, 215]. Cette approximation, moins coûteuse en termes de temps de calcul, suppose que la surface de contact entre le polymère et la nanoparticule est plane ou de rayon de courbure infini. Une correction supplémentaire est alors nécessaire pour tenir compte de la courbure [3]. Ghanbari et al.[216] ont quant à eux directement déduit les potentiels gros grain PS-silice en considérant une trajectoire atomistique nivelée comprenant une nanoparticule de silice de rayon 2 nm dans un fondu de PS. À l’échelle mésoscopique, deux types de gros grains ont été nécessaires pour modéliser convenablement la nanoparticule de silice : les uns de cœur (« bulk »), les autres à la surface de la charge. La méthode IBI a ensuite été utilisée pour obtenir les potentiels d’interaction polymère-polymère et polymère-silice, en se basant sur les RDF croisées de chacun des types de billes. Malgré ces efforts, les limites d’IBI persistent (voir page12).
Nous proposons ici d’étendre la stratégie « bottom up » pour l’interface cPB-silice en s’appuyant sur la méthode d’optimisation bayésienne.
5.2
Optimisation de l’interaction polymère-silice
5.2.1
Trajectoires atomistiques de référence
Tout d’abord, un cube de silice cristallineβ-cristobalite a été préparé à l’aide du logiciel VESTA. Une boule de diamètre 30 Å a ensuite été taillée dans ce cube. Puis, comme dans le chapitre précédent, les atomes de surface ont été complétés par des silanols SiOH et des ponts siloxane SiOSi. De plus, nous avons également développé les outils permettant le greffage de chaînes cPB et d’OCTEO sur ces nanoparticules. Deux exemples ainsi que la nanoparticule non-greffée sont visibles dans la figure5.2 page 109.
La silice non-greffée a ensuite été placée au centre d’une boîte de simulation et 90 chaînes de cPB amorphe, de longueur 240 UA chacune, ont été générées tout autour. Les conditions périodiques selon les trois axes x, y, et z ont été conservées. La masse volumique initiale du polymère est ρ = 0.8 g cm−3. Comme dans les chapitres précédents, 5 configurations
initiales statistiquement indépendantes ont été préparées.
Les paramètres de simulation sont les mêmes que ceux vus au chapitre précédent page81. La procédure d’équilibration du système est calquée sur celle présentée page 82, sauf que le barostat est appliqué de manière isotrope dans les trois directions de l’espace x, y, et z. Les simulations ont été réalisées à T = 300 K et P = 0.1 MPa. Une fois relaxée, la boîte de simulation cubique a pour dimension environ 82 Å de côté. De même, à l’équilibre, la na- noparticule de silice a un diamètre de l’ordre de 27.5 Å. Il en résulte une nanoparticule de silice sphérique comprenant en surface 4.21 SiOH nm−2et 1.77 Si(OH)2nm−2, soit au total 7.75 OH nm−2. La masse volumique moyenne du système vaut ρ = 0.947 g cm−3. Loin de
l’interface, le polymère retrouve sa masse volumique en phase « bulk » ρ = 0.918 g cm−3.
La différence de masse volumique provient de la silice, qui se trouve être environ deux fois plus dense que le polymère.
Après équilibration, une trajectoire de référence haute résolutionTMDa été produite dans l’ensemble NPT en suivant la procédure détaillée page16. Cette dernière a été enregistrée toutes les∆t = 50 fs et a été utilisée pour développer les potentiels gros grain. D’autre part, 5 trajectoires de 50 ns chacune (5 fois 1000 configurations) ont également été produites pour assurer une statistique suffisante lors de la production des cibles MDCG.
5.2.2
Nivellement du polymère et de la silice
Le nivellement du polymère a été réalisé en regroupant chaque monomère dans une bille mésoscopique (voir page44).
Du fait de sa structure, le traitement de la silice est un peu plus complexe. Une pre- mière idée a été de considérer la nanoparticule de silice comme une unique grosse bille à l’échelle mésoscopique. Cette stratégie mène à des potentiels d’interaction polymère-silice dont la partie répulsive (volume exclu) est décalée à une distance de l’ordre du rayon de la nanoparticule. À l’usage, les profils d’adsorption polymère-silice qui en résultent sont re- lativement corrects. Cependant, la dynamique de la nanoparticule est mal contrôlée. En particulier, l’information sur ses mouvements de rotation sur elle-même est perdue. En fait, les forces tangentielles à l’interface polymère-silice sont absentes. Les mouvements de la na- noparticule et du polymère au voisinage de l’interface sont donc également mal reproduits.
silanol isolé Si O O O O H 1 0.5 0.5 0.5 1 1 silanol géminé Si O O O H O H 1 0.5 0.5 1 1 1 1 bulk Si O O O O 1 0.5 0.5 0.5 0.5
Figure 5.1 – Représentation schéma-
tique du nivellement de la silice. Les chiffres indiquent le poids de l’atome dans le grain.
Nous avons finalement choisi de regrouper les atomes selon le schéma décrit dans la figure5.1. Trois types de gros grains ont ainsi été définis :
• Un grain de cœur ou « bulk », de masse 60.0848 g mol−1. Les ponts siloxanes en surface entrent également dans cette catégorie.
• Un grain modélisant un silanol isolé, de masse 69.0925 g mol−1.
• Un grain modélisant un silanol géminé, de masse 78.1002 g mol−1.
Les coordonnées de chaque grain sont données par le centre de masse de l’ensemble des atomes considérés. Pour ce calcul, les masses des atomes sont pondérées. Le poids est précisé dans la figure 5.1. Un atome d’oxygène non-impliqué dans un groupe silanol est partagé entre deux gros grains. Ainsi, les trois gros grains représentent respecti- vement les groupes SiO2, SiO1.5(OH), et SiO(OH)2.
Concernant les chaînes greffées, elles sont nivelées de la même manière que le poly- mère non-greffé, i.e. un monomère par grain. Un grain spécifique Si(CH3)2O0.5 représente la fonction permettant le greffage. Ce dernier fait le pont entre la chaîne greffée et la nano- particule via deux liaisons mésoscopiques. La figure5.2 page suivanteillustre la procédure de nivellement pour trois nanoparticules de silice.
Figure 5.2 – En haut, représentation atomistique de trois nanoparticules de silice. En bas, re-
présentation gros grain de ces mêmes nanoparticules après nivellement. Les densités surfa- ciques de silanols et de chaînes cPB greffées (de longueur 5 monomères) sont précisées dans la figure.
5.2.3
Modèle gros grain
L’interaction polymère-polymère a été modélisée en utilisant le champ de force gros grain développé dans le chapitre3 page 41.
Pour simplifier et gagner en temps de calcul, la nanoparticule de silice a été considérée comme étant une particule rigide[217]. Chaque gros grain dans la nanoparticule contribue au mouvement d’ensemble de translation (quantité de mouvement) et de rotation (moment cinétique) de cette dernière. Les interactions internes à la silice ont donc toutes été écartées. Il serait tout à fait possible de conserver des interactions silice-silice uniquement entre des nanoparticules différentes.
L’interaction polymère-silice non-liée conservative a été représentée par un potentiel de paire radial, obtenue par combinaison linéaire de fonctions de Bernstein (voir page 18).
Afin de mieux décrire les parties répulsives et attractives du potentiel, la distance r a été décomposée en deux régions séparées par le rayon de coupure intermédiaire, que nous noterons rm comme dans les chapitres précédents.
L’interaction polymère-silice non-conservative (dissipative et aléatoire) est donnée par le thermostat classique de la DPD. Le rayon de coupure dissipatif rd à été choisi égal au rayon
de coupure conservatif rc. Le terme de friction polymère-silice, notée γps, n’est a priori pas identique au coefficient de friction polymère-polymère, que nous noterons dans cette partie
γpp. Cependant, la méthode bayésienne n’est capable d’optimiser que le coefficient de fric-
tion globalγ du système, car Γt = γ Bt (voir page47). Il est toutefois possible de distinguer les frictions polymère-silice et polymère-polymère en imposant les rapportsγps/γ et γpp/γ. Ces derniers sont des paramètres non-linéaires du modèle à optimiser itérativement. Étant donné que ¯γpp= 22.40 kg mol−1ns−1, nous avons imposéγpp/γ = 22.40. De cette manière,
le rapportγps/γ a été cherché itérativement de manière à obtenir ¯γ = 1 kg mol−1ns−1.
Pour simplifier, aucune distinction n’a été faite entre les trois types de grains de la silice (seules les masses diffèrent) vis à vis des interactions non-liées avec le polymère. Finale- ment, la forme de l’interaction polymère-silice non-liée conservative et les deux paramètres non-linéaires rm etγps/γ ont été optimisées itérativement. Les paramètres linéaires sont les coefficients devant les polynômes de Bernstein. La stratégie est la même que dans le cha- pitre2page22. Pour un choix donné de paramètres non-linéaires, les paramètres linéaires ont été optimisés, à partir de la lecture de la trajectoire de référence niveléeTCG, avec la plus grande probabilitéP(TCG| x). Seules 100 configurations ont été nécessaires pour obtenir la convergence de ces paramètres.
Figure 5.3 – Vraisemblance du meilleur jeu de pa-
ramètres (linéaires) et masse volumique mesu- rée en DPD en fonction du choix de forme fonc- tionnelle des interactions.
Chacun de ces modèles, optimisés pour différents rm etγps/γ, a ensuite été évalué
en lançant 10 ns de simulation DPD (5 ns d’équilibration suivies de 5 ns de produc- tion) dans l’ensemble NPT en partant d’un état initial préalablement obtenu par nivel- lement d’une configuration atomistique à l’équilibre. La figure 5.3résume notre tra- vail. Chaque point représente le résultat de la simulation DPD utilisant l’un des mo- dèles optimisés pour un choix particulier des paramètres non-linéaires. Deux rayons de coupures ont été testés, 16 Å et 20 Å. Dif- férents jeux de fonctions de Bernstein ont également été évalués. Dans la légende de
Figure 5.4 – Vraisemblance du meilleur jeu de paramètres (linéaires) en fonction a) du rapport
γps/γ et b) du délimiteur rmentre les fonctions de base de Bernstein. Les droites pointillées
verticales indiquent les bornes supérieures et inférieures imposées dans la procédure d’opti- misation itérative.
la figure5.3, les indices sous la lettre B désignent le degré des polynômes de Bernstein dans les deux régions qui ont servi à les définir (à gauche pour r ¶ rm, à droite pour r ¾ rm).
Les indices n4 et n2 précisent que certaines fonctions ont été forcées à zéro (par l’utilisa- teur) pour jouer sur la forme du potentiel polymère-silice. La masse volumique cible MDCG est représentée en traits pointillées oranges. Globalement, les modèles les plus probables,
i.e. minimum de − ln (P(TCG| x)), sont aussi les meilleurs modèles du point de vue de la reproduction de la masse volumique.
Deux modèles se distinguent parmi les points bleus. Ce sont en fait ceux pour les- quels le rapport γps/γ a été choisi aux alentours de 10, comme le montre la figure 5.4a
Figure 5.5 – Potentiels conservatifs non-liés
cPB-silice et cPB-cPB à T = 300 K.
(même échelle verticale que la figure 5.3). À noter que ce sont également les modèles pour lesquels ¯γ ∼ 0.95 kg mol−1ns−1est le plus proche de la valeur cible 1 kg mol−1ns−1, indi- quant que la friction polymère-silice est rela- tivement bien pondérée par rapport à la fric- tion polymère-polymère. Nous avons initiale- ment cherchéγps/γ entre 10 et 1000. D’après la figure5.4a, il semble que la valeur optimale pour ce paramètre non-linéaire se situe effecti- vement entre 10 et 100. La figure5.4bmontre que le rayon de coupure intermédiaire rm joue
observations devraient cependant être confirmées à l’aide d’optimisations supplémentaires. Dans toute la suite, nous ne considérerons plus que le meilleur modèle gros grain. Les po- tentiels non-liés conservatifs polymère-silice et polymère-polymère sont représentés dans la figure5.5. Le puits du potentiel polymère-silice est moins profond et décalé vers les grandes distances par rapport à celui du polymère seul. L’interaction polymère-silice est donc moins favorable et moins marquée que l’interaction polymère-polymère. D’autre part, le terme de friction optimal vaut ¯γps= 4.27 kg mol−1ns−1.
5.3
Application du modèle gros grain
5.3.1
Comparaison de la nanoparticule et d’une interface plane
Considérons le système nivelé ayant servi à l’optimisation de l’interaction polymère- silice, i.e. la nanoparticule de silice non-greffée entourée par 90 chaînes C240 amorphes. Reprenons également la surface non-greffée S111 (voir page77) sur laquelle ont été dépo-
Figure 5.6 – Profils d’adsorption cibles (MDCG) en fonction du degré de nivellement λ du
polymère. a), b), c) Profil d’adsorption radial du cPB au voisinage de la nanoparticule de silice nivelée. La distance r d’un gros grain du polymère est calculée par rapport au centre de masse de la charge (suivi au cours du temps). d), e), f) Profil d’adsorption selon l’axe z du cPB placé sur la surface S111. Les origines en r et z sont définies telles que la position moyenne des atomes de silicium impliqués dans un groupe silanol (à l’échelle atomistique) soit nulle.
sées 90 chaînes C240. La surface S111 et le polymère ont été nivelés en suivant le protocole détaillé page108. Les centres de masse des gros grains de la surface S111 ont été calculés
en tenant compte des conditions périodiques selon x et y. Pour chacun des deux sytèmes, 5 trajectoires MD de référence, d’une durée de 50 ns chacune, ont été nivelées. Leur analyse nous a permis d’extraire les cibles MDCG.
La figure5.6présente le profil de masse volumique du polymère en fonction du type d’in- terface pour des degrés de nivellementλ variés. Quel que soit λ, l’adsorption du polymère
Figure 5.7 – Équilibre thermomécanique de l’in-
terface cPB-silice. a) Composantes normale (rouge) et tangentielle (bleue) du tenseur de pression local. b) Profil de température du cPB. La distance r d’un gros grain du poly- mère est calculée par rapport au centre de masse de la charge (suivi au cours du temps). L’origine en r est placée à la surface de la si- lice.
dépend du système considéré. En particulier, les profils d’adsorption du polymère indiquent que ce dernier est plus proche de la nanopar- ticule de silice que de la surface S111. Cet ef-
fet est attribué à la moindre structuration su- perficielle de la charge par rapport à la sur- face S111. Le polymère est absent dans la zone proche de la surface S111pour z ¶ 4 Å. De plus, les pics d’adsorption sont très marqués y com- pris jusqu’à λ = 5. Notez également que le maximum d’adsorption du premier pic est plus élevé pour λ = 1 et λ = 5 (2.1 Å) que pour celui calculé avant nivellement (1.6 Å, voir fi- gure4.8 page 85). La structuration locale du polymère au voisinage de l’interface est donc plus forte à l’échelle de quelques monomères qu’à l’échelle de l’atome et de la chaîne.
Après ces préparatifs, nous avons com- mencé par vérifier l’équilibre mécanique et thermique de nos simulations DPD. Le proto- cole utilisé pour les simulations MD a été ré- cupéré (voir page83). Il a cependant dû être adapté pour calculer des profils de pression et de température radiaux. La composante nor- male PN de la pression est alignée dans la di- rection normale à la surface de la nanoparti- cule. La composante tangentielle PT est orien-
tée parallèlement à la surface de la nanopar- ticule. Pour chaque gros grain, le tenseur des pressions local a été projeté dans la direction
normale à la surface passant par les positions du centre de masse de la silice et du gros grain. Cette projection représente la composante normale de la pression. La composante tangen- tielle a été déduite en retirant la pression normale à la trace du tenseur des contraintes (premier invariant). Ces deux composantes ont ensuite été sommées dans chaque cou- ronne [r, r + dr] autour du centre de masse de la charge, puis moyennées au cours du temps. Ces calculs ont été effectués durant la simulation avec un enregistrement toutes les 100 fs (500 000 configurations). La figure5.7a valide l’équilibre mécanique dans la phase « bulk » du polymère loin de la silice, puisque PN et PT convergent vers la pression impo-
sée P = 0.1 MPa. Par ailleurs, la pression totale mesurée vaut 0.02 ± 0.18 MPa en accord avec la pression imposée P= 0.1 MPa. De même, la figure5.7bmontre l’homogénéité de la température, égale à la température imposée T = 300 K, dans la matrice polymère.
Figure 5.8 – Profils d’adsorption du cPB a) au
voisinage de la nanoparticule de silice nive- lée et b) proche de la surface S111 nivelée.
Une fois cette étape validée, nous avons cal- culé le profil de masse volumique du polymère en DPD (λ = 1) en fonction du type d’interface. Ces profils sont comparés avec leur homologue respectif MDCG dans la figure5.8. Au voisinage de la nanoparticule, la figure 5.8a montre que l’accord entre les profils adsorption produits en DPD et la référence MDCG est excellent. Le pre- mier pic d’adsorption se superpose avec la cible. Les suivants sont légèrement décalés d’environ 0.8 Å vers les grandes distances. Rappelons que la méthode bayésienne ne cherche pas à optimi- ser spécifiquement cette propriété. Comme le montre la figure 5.8b, le modèle gros grain a ensuite été utilisé avec la surface S111. Les pics
d’adsorption cibles étant plus marqués, ils sont plus difficiles à reproduire avec une descrip- tion gros grain. Néanmoins, le modèle repro- duit convenablement l’adsorption du polymère sur la surface S111, puisque les pics d’adsorp-
tion sont placés au bon endroit avec quasiment la bonne intensité. Précisons que cette surface n’a pas été utilisée dans la procédure d’optimi- sation du potentiel polymère-silice. Ce résultat suggère la transférabilité de notre modèle pour des géométries quelconques de la charge.
5.3.2
Dynamique de la charge
Figure 5.9 – MSD de la nanoparticule de silice
calculé à d’une trajectoire DPD (rouge). Les traits pointillés représentent le régime ballistique théorique MSD(t) = 3RTM t2 de la nanoparticule. Comparaison avec deux MSD de référence calculés à partir de trajectoires atomistiques nivelées MDCG. Pour le premier, la silice est rigide (vert), alors qu’elle est flexible pour l’autre (noir).
Le déplacement quadratique moyen du centre de masse de la nanoparticule de silice est présenté dans la figure 5.9. Le régime bal- listique est visible aux temps courts, puisque MSD(t) ∝ t2. La dynamique dans ce régime
est donnée par théorie MSD(t) = 3RTM t2. La na- noparticule étant suffisamment lourde, aucune correction de masse n’est requise (voir page33). Elle entre ensuite dans le régime de subdiffu- sion. Le régime de diffusion aux temps longs n’est pas visible.
Deux MSD de référence ont été calculés à partir de trajectoires atomistiques nivelées. Dans un cas, la silice est rigide (courbe verte) alors que dans l’autre, elle est flexible (courbe noire). Les autres paramètres de simulation ont été maintenus à l’identique entre les deux réfé- rences. Comme le montre la figure5.9, la dyna- mique de la particule rigide est nettement plus
rapide (plus d’une décade) que celle de la nanoparticule flexible. Au moment de l’écriture de ce manuscrit, nous n’avons pas élucidé la raison de ce phénomène.
En DPD, nous avons fait le choix de modéliser la nanoparticule par une particule rigide (courbe rouge). La comparaison avec la référence rigide indique que la dynamique de notre