Résultats – cas d'une contribution unique

D'après la littérature, les structures de GeS2 et Ga2S3 consistent en un réseau de tétraèdres GeS4 ou GaS4 connectés, dans lesquels les distances rGe-S et rGa-S sont respectivement de l'ordre de 2,23 ± 0,1 Å [30-32] et 2,27 Å [32-34]. Le signal EXAFS autour du Ge est donc simulé à partir de la structure tétraédrique GeS2 [35] pour 1,1 ≤ R ≤ 2,30 et le signal EXAFS autour du Ga est quant à lui simulé à partir de la structure tétraédrique du Ga2S3 [36] pour 1 ≤ R ≤ 2,4. Les valeurs de N sont calculées à partir de structures théoriques sous FEFF 8.5 [37] : dans le cas de la liaison Ge-S N = 0,954 et dans le cas de la liaison Ga-S N = 0,951. Ainsi, que ce soit dans le cas du Ge ou du Ga, 4 paramètres sur 5 doivent être ajustés pour la simulation.

Les résultats obtenus par simulation du signal EXAFS sous Artemis k²χ(k) et Ӏχ(R)Ӏ sont illustrés Figure

12 dans le cas de l'environnement local autour du germanium, et Figure 13 dans le cas de

l'environnement local autour du gallium. Le Tableau 1 regroupe les valeurs des paramètres de simulation correspondants.

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Figure 12 : Signaux EXAFS expérimental et simulé (gauche) et distributions pseudo-radiales expérimentale et simulée (droite) autour du germanium.

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Figure 13 : SignauxEXAFS expérimental et simulé (gauche) et distributions pseudo-radiales expérimentale et simulée (droite) autour du gallium.

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La théorie des sommes de bandes de valence (BVS) permet de prédire la valeur du nombre de coordination moyen à partir de la distance de liaison mesurée Rmes et de valeurs tabulées [38, 39]. Le nombre de coordination étant également mesuré par la simulation du signal EXAFS, il est alors possible de juger de la fiabilité des résultats. La BVS repose sur deux relations :

𝜈_𝑖𝑗= exp (^{𝑅𝑖𝑗− 𝑅𝑚𝑒𝑠}

𝑏 ) ^{(3. 6)}

où νij est la valence entre les atomes i et j impliqués dans la liaison de distance Rij (valeur tabulée). b est une constante empirique, b = 0,37 Å.

Le calcul de νij permet ensuite de calculer le nombre de coordination Ncalc correspondant en tenant compte de la valence νi de l'élément considéré avec la relation :

𝜈_𝑖𝑗= ^𝜈𝑖 𝑁_{𝑐𝑎𝑙𝑐}

(3. 7)

Les valeurs de Ncalc et νij calculées à partir de Rmes pour chaque composition étudiée sont indiquées dans le Tableau 1.

Tableau 1 : Paramètres de simulation du signal EXAFS dans l'espace réel et valeurs des nombres de coordination Ncalc et de valence νii calculées par la BVS à partir des distances obtenues par simulation Rmes. Le "R-factor" reflète le bon accord de la

simulation avec les données expérimentales. Seuil ^Rmes (± 0,01 Å) ^Nmes Ncalc (BVS) νij (BVS) ΔE0 (eV) σ² (Ų) ^R-factor Série B x = 0 Ge 2,24 3,9 (3) 4,1 0,97 7,1 (8) 0,003 (1) 0,005 Ga 2,28 4,5 (4) 4,1 0,73 2,8 (9) 0,007 (1) 0,007 Série B x = 10 Ge 2,23 3,7 (3) 4,3 0,94 7,1 (8) 0,002 (1) 0,004 Ga 2,27 4,5 (4) 4,0 0,75 3,2 (10) 0,006 (1) 0,008 Série A x = 10 Ge 2,23 4,0 (3) 4,3 0,94 6,6 (8) 0,003 (1) 0,004 Ga 2,28 4,5 (4) 4,1 0,73 3,6 (9) 0,007 (1) 0,007 Série A x = 20 Ge 2,23 3,7 (7) 4,3 0,94 8,5 (22) 0,005 (2) 0,030 Ga 2,23 5,9 (10) 3,6 0,83 -0,2 (18) 0,011 (3) 0,022

Tout d'abord, on constate dans le Tableau 1 que l'ordre de grandeur de chaque paramètre de simulation est pertinent par rapport aux spécifications reportées précédemment. Les nombres de valence νi calculés sont cohérents, la valence du Ge étant 4, et celles du Ga de 3, le Ge peut apporter 4/4 électrons nécessaires à la formation de 4 liaisons covalentes, quand le Ga ne peut en apporter que 3/4.

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Cependant, dans le cas où x = 20 pour la série A, on constate Figure 12 et Figure 13 que le signal expérimental est plus bruité que pour les trois autres échantillons analysés, tant dans le cas du seuil K du germanium que celui du gallium. Ainsi, le signal simulé, particulièrement dans l'espace réciproque, est celui correspondant le moins au signal expérimental. Ce mauvais accord est également révélé dans le

Tableau 1 par la valeur du R-factor, supérieur d'un facteur 6,7 à 8 à celui des autres compositions dans le

cas du Ge et d'un facteur 3 dans le cas du Ga. Si l'écart du R-factor est moins flagrant dans le cas du Ga, on constate que la longueur de liaison Ga-S mesurée par simulation est de 2,23 Å, alors qu'elle est de 2,27 et 2,28 Å dans le cas des autres compositions. L'erreur sur la valeur de Rmes étant de ± 0,01 Å, cette longueur semble trop éloignée à la fois des autres résultats expérimentaux et de ce qui est reporté dans la littérature : rGe-S = 2,27 ± 0,01 Å. Enfin, pour cette composition particulière, le nombre de coordination Ncalc calculé par BVS à partir de Rmes donne une valeur de 3,6, relativement faible pour une configuration tétraédrique et fortement éloignée de la coordinence mesurée Nmes = 5,9, surestimée pour une telle configuration.

Ces résultats sont attribués à la mauvaise qualité du signal de départ. Celui-ci étant à la fois constaté pour le seuil K du Ge et du Ga, qui ont été sondés à partir d'une seule et même pastille, pour la composition contenant le plus de LiCl (20 %mol.). La sensibilité particulière de cette composition à l'humidité comparée aux autre compositions du système, déjà soulignée chapitre 1, laisse penser que la mauvaise qualité du signal pourrait s'expliquer par l'hydration partielle de la pastille avant mesure. Les résultats obtenus pour cet échantillon ne seront donc pas considérés ultérieurement.

En revanche, dans le cas des trois autres compositions étudiées, x = 0 et x = 10 pour la série A et x = 10 dans la série B, on constate Figure 12 et Figure 13 que les signaux simulés s'accordent plutôt bien avec les signaux expérimentaux, tant dans l'espace réciproque que réel.

D'après la simulation, l'environnement local du Ge est composé de 3,7 à 4,0 atomes de soufre, éloignés d'une distance Rmes de 2,23 et 2,24 Å, ce qui est en accord avec les valeurs reportées dans la littérature. De plus, les nombres de coordination mesurés sont cohérents avec les valeurs de Ncalc calculées. En effet, l'écart ΔN = Ncalc - Nmes est compris entre 0,2 et 0,6, ce qui est acceptable, même si cet écart est supérieur à l'incertitude sur la mesure (0,3) pour l'échantillon x = 10 de la série B. En effet, l'analyse EXAFS est bien plus précise sur les longueurs de liaison que sur les nombres de coordination. Enfin, le facteur de Debye-Waller σ², représentatif du désordre statistique est un bon indicateur de la distribution des distances atome absorbeur-atome voisin. Ici, les valeurs faibles σ² = 0,002 à 0,003 Ų suggèrent donc une première sphère de coordination bien définie et rigide.

Aussi, toujours d'après la simulation, l'environnement local du Ga est constitué d'environ 4,5 atomes de soufre, éloignés d'une distance Rmes de 2,27 à 2,28 Å, ce qui est également en accord avec les valeurs reportées dans la littérature. Les nombres de coordination mesurés sont aussi cohérents avec les valeurs de Ncalc calculées puisque les ΔN sont de inférieurs à l'incertitude Nmes excepté, comme dans le cas du Ge, pour l'échantillon x = 10 de la série B où ΔN = 0,5 (pour une incertitude = 0,4), ce qui est acceptable. Pour finir, le facteur de Debye-Waller est également faible, puisque σ² = 0,007 à 0,008 Ų, suggérant encore une première sphère de coordination bien définie et rigide. On peut cependant noter qu'il est deux fois plus grand que dans le cas du Ge.

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Ces premiers résultats sont donc en accord à la fois avec la littérature ainsi qu'avec les résultats obtenus en spectroscopie Raman : la matrice vitreuse est principalement constituée de tétraèdres [GeS4/2], avec comme distance de liaison rGe-S = 2,23 à 2,24 Å, et de tétraèdres [GaS4/2] avec comme où rGa-S = 2,27 à 2,28Å. L'analyse EXAFS étant très précise pour la détermination des longueurs de liaison, celles-ci pourront être utilisées lors de la dessommation des contributions Ge-S et Ga-S dans l'analyse des spectres de Diffraction des Rayons X Haute-Energie (HEXRD – High Enery X-Ray Diffraction) et de diffusion neutronique (ND).