Méthodes de dépôt d'électrolytes sous forme de couches minces

Le dépôt de couches minces par pulvérisation cathodique radiofréquence magnétron (RFMS) et par ablation laser pulsée (PLD) sont toutes deux des techniques de dépôt physique en phase vapeur (PVD – Physical Vapor Deposition). Les techniques de PVD fonctionnent toutes sur le même principe : elles nécessitent l'utilisation d'un matériau de départ, la cible, fournissant les atomes, molécules ou clusters à déposer. Ces espèces créées sont transportées en phase vapeur dans une enceinte sous vide, depuis la surface de la cible jusqu'à celle d'un substrat (servant de support), où elles viennent se déposer et ainsi former la couche mince. Les principes de la PLD ainsi que de la RFMS sont brièvement décrits ci-après. Une description plus complète est disponible dans des ouvrages de référence pour la PLD : [20], et pour la RFMS : [21, 22].

1.2.1. Ablation laser pulsée - PLD

L'ablation laser pulsée est donc une technique de dépôt physique en phase vapeur où les espèces à déposer sont créées par évaporation thermique. Son principe est représenté Figure 2.

Figure 2: Schéma de principe du dépôt de couche mince par ablation laser pulsée.

La technique consiste à focaliser un faisceau laser (laser excimère par exemple), situé à l'extérieur de l'enceinte à vide, à la surface de la cible. A partir d'un certain seuil de puissance, l'énergie absorbée, redistribuée dans le matériau par couplage électrons-phonons, provoque l'élévation de température au

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point d'impact du laser. Il s'ensuit l'éjection de particules qui sont dans un premier temps confinées à la surface de la cible sous forme de vapeur dense. C'est la couche de Knudsen. Celle-ci présente en général les mêmes dimensions que le spot laser (1 à 2 mm²). La combinaison de l'absorption du faisceau laser par la vapeur et du grand nombre de collisions conduit à un processus d'ionisation des atomes neutres dans la couche de Knudsen et l'augmentation du nombre d'électrons de la couche s'ensuit alors de la formation d'un plasma, en forme de plume. L'expansion uni-directionnelle du plasma dans le vide ou dans un gaz très dilué permet alors de déposer des particules à la surface du substrat, placé en vis-à-vis, à quelques centimètres de la cible.

1.2.2. Pulvérisation cathodique radiofréquence magnétron - RFMS

La pulvérisation cathodique RF magnétron est une technique de dépôt physique en phase vapeur où les espèces à déposer sont créées par pulvérisation. Le principe de la technique est représenté Figure 3.

Figure 3: Schéma de principe du dépôt de couche mince par pulvérisation cathodique radiofréquence magnétron.

La première étape permettant la pulvérisation est la création d'un plasma, généralement d'argon puisque son l'énergie d'ionisation est faible (ce qui facilite l'amorçage du plasma), tout comme sa réactivité chimique. L'application d'une différence de potentiel entre la cathode (cible) et l'anode (substrat) dans l'enceinte permet de créer une décharge électrique. Celle-ci permet alors l'ionisation du gaz et la formation d'un plasma, composé d'ions, de photons et d'espèces neutres. Sous l'effet du champ électrique, les espèces positives du plasma sont attirées vers la cathode. La cible est alors soumise au bombardement d'ions Ar⁺, dont une partie est réfléchie, mais dont la plupart transfèrent leur énergie au

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matériau cible. Cette énergie de collision, suffisante pour rompre les liaisons chimiques, permet d'éjecter des atomes ou clusters d'atomes hors de la surface du matériau cible par transfert de quantité de mouvement. Ils traversent alors le plasma, pour aller se condenser à la surface du substrat, placé à quelques centimètres en vis-à-vis de la cible. Par ailleurs, lors du bombardement de la cible, des électrons secondaires sont également créés, ce qui permet d'entretenir la décharge électrique, le transfert partiel de leur énergie cinétique aux atomes d'argon permettant leur ionisation : le plasma est maintenu.

Dans le cas de matériaux diélectriques, comme c'est le cas ici, la pulvérisation de la cible en mode radiofréquence plutôt qu'en courant continu (DC) est nécessaire. En effet, le mode DC est adapté au dépôt de matériaux conducteurs. Dans le cas de matériaux diélectriques, les charges positives viennent s'accumuler à la surface de la cible et ne peuvent être évacuées. En mode RF, la variation de polarisation anode-cathode permet de compenser la charge à la surface de la cible. La fréquence est telle (généralement 13,56 MHz) que les ions, de masse non négligeables n'ont pas le temps de suivre les variations et restent au final très peu sensibles à ces variations de polarisation. A l'inverse, les électrons sont très sensibles aux variations de polarisation et l'inversion des polarités permet d'en déplacer une quantité supérieure à celle des charges positives à la surface de la cible. Ainsi, la charge positive est compensée et une charge statique est créée, générant ainsi un potentiel continu négatif (= potentiel d'autopolarisation). Le champ continu permet l'accélération des Ar⁺, et la pulvérisation de la cible. Les atomes, ou clusters d'atomes éjectés de la cible sont quant à eux insensibles à ces variations de polarité.

Enfin, l'effet magnétron est utilisé pour piéger les électrons au voisinage de la cible et y augmenter la densité ionique, ce qui permet d'améliorer le rendement de pulvérisation (= nombre d'atomes pulvérisés par ion incident). Le dispositif, placé sous la cathode, est composé d'aimants permanents, dont les polarités sont inversées. Des lignes de champ se forment alors à la surface de la cible. Les électrons secondaires éjectés lors du bombardement de la cible y sont piégés, s'enroulant autour de ces lignes de champ. La probabilité de collision entre électrons et atomes d'argon au voisinage de la cible devient alors plus importante. En conséquence, la densité du plasma au voisinage de la cible est augmentée, ce qui permet d'atteindre de plus grandes vitesses de pulvérisation et donc de dépôt. En outre, les dépôts peuvent alors être effectués à des pressions plus basses tout en assurant l'entretien de la décharge, ce qui permet généralement d'améliorer la qualité des couches déposées.

La littérature reporte les dépôts de couches minces à partir de matériaux cible de type Li2S-GeS2 à la fois par PLD et par RFMS :

 Par PDL : Ito et al. rapportent le dépôt de couches minces avec une conductivité ionique maximale de 1,8.10^-4 S.cm^-1 à température ambiante, pour une composition de 78 %mol. de Li2S et 22 %mol. de GeS2, c'est-à-dire 52 %ato. de lithium [14].

 Par RFMS : I. Seo et S. W. Martin rapportent quant à eux une conductivité maximale de 1,7.10^-3 S.cm^-1 à température ambiante pour les couches minces de Li6GeS5, c'est-à-dire 50 %ato. de lithium [8].

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Ainsi, pour un système similaire, le dépôt par pulvérisation cathodique RF magnétron permet de préparer des couches minces d'électrolytes de conductivité ionique supérieure à celles préparées par ablation laser pulsée. C'est pourquoi nous avons opté pour l'utilisation de la première technique.

La partie suivante présente les spécificités du système de pulvérisation cathodique RF magnétron utilisé au laboratoire.