Elaboration de batteries tout-solide

1.2.1. Ablation laser pulsée - PLD ... 140 1.2.2. Pulvérisation cathodique radiofréquence magnétron - RFMS ... 141 1.3. Dispositif utilisé ... 143

2. PREPARATION DES MATERIAUX DE CIBLE PAR MECANOSYNTHESE ... 144

2.1. Principe de la mécanosynthèse par broyage planétaire ... 144 2.2. Matériel et composés utilisés... 147 2.3. Propriétés macroscopiques ... 150 2.3.1. Suivi d'amorphisation par diffraction des rayons-X ... 150 2.3.2. Morphologie et mécanisme de réaction ... 151 2.3.3. Analyse thermique ... 152

3. COUCHES MINCES ... 153

3.1. Dépôt des couches minces ... 153 3.1.1. Préparation des cibles avant dépôt ... 153 3.1.2. Substrats et techniques caractérisations ... 153 3.1.3. Paramètres de dépôt ... 154 3.1.4. Morphologie de couche mince attendue ... 154 3.2. Couches minces obtenues à partir de poudres pastillées ... 156 3.2.1. Morphologie de surface - Analyse MEB ... 156 3.2.1. Distribution de compositions – microanalyse EDS ... 160 3.2.2. Vitesses de dépôt ... 162 3.3. Couches minces obtenues à partir de cibles élaborées par fusion trempe ... 163 3.3.1. Préparation des cibles ... 163 3.3.2. Morphologie de surface - Analyse MEB ... 165

3.3.3. Traitement thermique des couches minces déposées à partir de CF-30 ... 167 3.3.4. Distribution de compositions – microanalyse EDS ... 169 3.3.5. Vitesses de dépôt ... 171 3.3.6. Teneur en Li – Analyse ICP ... 171 3.4. Perspectives ... 173

4. CARACTERISATION ELECTRIQUE DES COUCHES MINCES ... 174

4.1. Conception d'un système de mesure adapté ... 174 4.2. Résultats expérimentaux ... 176 4.2.1. Couches minces déposées à partir de CF-17,5 ... 176 4.2.1. Couches minces déposées à partir de CF-30 ... 176

CONCLUSION ... 180

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INTRODUCTION

La caractérisation des propriétés électriques du système étudié au chapitre 2 a montré les limites des verres préparés en termes de conductivité ionique. En effet, l'étendue du domaine de formation vitreuse pour le mode de synthèse utilisé dans le cadre de cette étude ne permet d'incorporer que 20 %mol. de chlorure de lithium à la matrice vitreuse. La conductivité ionique alors atteinte est de 1,23.10^-6 S.cm^-1 pour une teneur en lithium de 6,1 %at., ce qui est en deçà de l'objectif fixé de 10^-3 S.cm^-1. L'application de tels verres, préparés ici via fusion-trempe, en tant qu'électrolyte sous forme massive est donc limitée.

La solution proposée dans ce chapitre est de déposer les matériaux vitreux sous forme de couches minces. En effet, la préparation d'électrolytes sous forme de couches minces, plutôt que massive, présente divers avantages :

 La diminution de l'épaisseur de l'électrolyte (de l'ordre du µm) s'accompagne de la diminution de sa résistance dans la batterie. Les valeurs de conductivité ionique requises pour le bon fonctionnement de la batterie sont alors en deçà de celles nécessaires dans le cas d'un matériau massif.

 La préparation d'électrolytes sous forme de couches minces permet de préparer des matériaux amorphes avec une plus haute teneur en cation que les matériaux préparés par fusion-trempe.

 Le dépôt de l'électrolyte directement à la surface de l'anode peut permettre d'améliorer le contact électrolyte-électrode et donc les performances de la batterie.

Le développement d'électrolytes sous forme de couches minces pour les microbatteries présente un intérêt majeur dans le cadre d'une utilisation pour les appareils miniaturisés. Ces microbatteries sont caractérisées par leur petite taille : aire de quelques mm² à quelques cm² et épaisseur inférieure à 20 µm. Elles constituent une solution de stockage d'énergie pour des systèmes à faible consommation et une alternative aux piles bouton (utilisées pour l'alimentation des horloges internes d'ordinateurs, téléphones, appareils photos, etc.). D'autres applications sont envisagées en tant que source d'énergie dans les systèmes de stockage de données, pour les étiquettes d'identification par radiofréquence RFID (suivi de colis, cartes de transport, badge de télépéage…), pour la sécurisation des cartes à puces, les capteurs autonomes, passeports électroniques ou encore pour des dispositifs médicaux implantables.

A l'heure actuelle, le matériau le plus utilisé dans les microbatteries est le Li-PON, découvert et reporté dans la littérature pour la première fois dans les années 1980 par Larson [1] puis Marchand [2], et déposé sous forme de couche par Bates en 1992 [3]. L'électrolyte, déposé par pulvérisation cathodique radiofréquence magnétron, présente une conductivité maximale de 3,3.10^-6S.cm^-1 à

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température ambiante [4]. Plusieurs start-up commercialisent des microbatteries s'appuyant sur ces travaux. On peut par exemple citer les start-up Front Edge Technology, Cymbet, Oak Ridge Micro-Energy, Infinite Power Solutions aux Etats-Unis mais aussi le CEA-LITEN en partenariat avec la multinationale ST Microelectronics en France. Les microbatteries élaborées offrent alors des capacités surfaciques de l'ordre de 10 à 100 µA.cm^-2.

Néanmoins, si la faible conductivité de l'électrolyte est compensée par la finesse de sa couche, l'utilisation d'électrolytes en verre de sulfures plutôt que d'oxydes devrait permettre l'amélioration des performances des microbatteries, notamment à basse température.

Dans la première partie de ce chapitre, le mode d'élaboration d'une microbatterie est succinctement présenté. Différentes techniques permettent de déposer des matériaux sous forme de couches minces. Dans la littérature, deux d'entre elles sont principalement utilisées pour préparer des films à partir du même type de matériaux que ceux étudiés ici, leurs principes sont donc brièvement décrits. Dans la deuxième partie, le principe de la mécanosynthèse, utilisée pour préparer les cibles (matériau à déposer), est également présenté et les matériaux obtenus sont caractérisés. La morphologie et composition des couches minces déposées sont étudiées dans une troisième partie et leurs dépendances vis-à-vis à la fois du mode de préparation de la cible, et des paramètres de dépôt sont examinées. Enfin, dans la dernière partie, les films sont caractérisés électriquement avec un dispositif élaboré spécifiquement pour les couches minces dans le cadre de cette thèse.

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1. DEPOT D'ELECTROLYTES SOUS FORME DE COUCHES MINCES

1.1. Elaboration de batteries tout-solide

La conception d'une batterie en couches minces est illustrée Figure 1. La microbatterie est composée de la superposition d'une couche mince de cathode, entièrement recouverte d'une couche mince d'électrolyte, elle-même partiellement recouverte d'une couche mince d'anode, le tout sur un substrat. Le substrat peut être de nature variée : silicium, feuillets métalliques, ou encore plastique, en fonction de la flexibilité souhaitée de la batterie [5]. La surface de dépôt spécifique à chaque couche permet d'éviter tout risque de contact, et donc de court-circuit entre les deux électrodes, et ce en dépit de la faible épaisseur de l'électrolyte séparateur. Par ailleurs, une ou plusieurs couches protectrices finalisent la conception de la batterie, ne laissant apparents que les collecteurs de courant de l'anode et de la cathode. Les différents composants de la batterie, et notamment le lithium métallique (particulièrement sensible à l'oxydation) sont ainsi protégés de l'air ambiant. Pour permettre cet empilement successif de couches minces, il est nécessaire d'utiliser les techniques de dépôt adaptées à chaque composant de la couche. Ainsi, la couche de lithium (anode) est généralement déposée par évaporation sous vide (VD – vacuum thermal vapor deposition). Quant aux matériaux d'électrolyte, et de cathode, ils sont généralement déposés via les techniques de pulvérisation, de dépôt chimique en phase vapeur (CVD – Chemical Vapor Deposition), d'ablation laser pulsée (PLD – Pulsed Laser Deposition) ou encore par voie sol-gel [6].

Figure 1: Représentation schématique de la coupe transversale d'une batterie en couches minces [6].

Afin de déposer les couches minces d'électrolytes de sulfures, les deux méthodes le plus souvent utilisées sont la pulvérisation cathodique radiofréquence magnétron (RFMS – Radio Frequency Magnetron Sputtering) et l'ablation laser pulsée (PLD – Pulsed Laser Deposition). En effet, la littérature reporte l'utilisation de la RFMS pour le dépôt de couches minces de systèmes vitreux tels que Li2S-GeS2

[7-10], ou encore de Li2S-GeS2-Ga2S3 [11, 12]. La PLD est également utilisée pour la préparation de couches minces de systèmes analogues : GeS2-Ga2S3 [13], Li2S-GeS2 [14], Li2S-P2S5 [15-18], ou encore Li2S-P2S5-GeS2 [19].

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