Energie d'activation

On constate Figure 15-A que l'augmentation de la teneur en Li dans la matrice vitreuse n'a pas d'influence significative sur l'énergie d'activation Ea pour les séries A, B et C, les valeurs oscillant entre 0,47 et 0,54 eV. De la même manière, la Figure 15-B ne met pas évidence une influence conséquente du taux de substitution de GeS2 par Ga2S3 sur les valeurs de Ea qui sont comprises entre 0,47 et 0,52eV. Ces énergies d'activation sont en accord avec les valeurs de l'ordre de 0,44 à 0,50 eV, extrapolées par Tver'yanovich et al. à partir des données expérimentales du même système qu'ici, dans le cas où y = 0,20 [34].

Figure 15 : Evolution de l'énergie d'activation Ea en fonction de la teneur en Li pour les séries A, B et C (A) et en fonction du taux de substitution y pour la série D (B).

Une augmentation de conductivité ionique (comme dans les cas des séries A, B et C) étant généralement associés à une diminution de son énergie d'activation Ea, il est important ici d'étudier l'influence de la composition à la fois sur l'énergie de création de porteurs de charge Ec et de l'énergie de migration Em.

 Energie de migration

Les caractérisations macroscopiques (température de transition vitreuse et volume molaire) des verres, reportées dans le chapitre 1, permettent d'anticiper les variations de mobilité, et donc de Em.

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Si on se reporte au modèle d'Anderson et Stuart, où tous les cations sont mobiles, Em correspond à Es, l'énergie nécessaire pour déformer la structure du réseau et générer un trou assez large pour que le cation puisse y passer et atteindre le prochain site. Ainsi, si la température de transition vitreuse diminue, le réseau est moins réticulé, et il y a davantage d'interstices autour de l'ion mobile. La probabilité de saut vers un prochain site est donc plus importante. De plus, le réseau est considéré comme plus facilement déformable. L'énergie à fournir pour permettre le déplacement du porteur de charge d'un site à l'autre diminue et on s'attend donc à une diminution de Es. A l'inverse, si le volume molaire VM diminue, cela signifie que le volume libre dans lequel les porteurs de charge se déplacent est plus faible, et l'énergie devant être fournie pour le déplacement de l'ion mobile d'un site à l'autre est plus important, on s'attend donc à une augmentation de Es [35].

Dans le cas des séries A, B et C, on observe une forte diminution de la Tg lorsque le taux d'incorporation de LiCl augmente. La réticulation du réseau diminuant, on s'attend donc à une diminution de Es. Cependant, on observe également une diminution du volume molaire (de l'ordre de 0,9 à 2,9 % selon la série), donc une faible diminution du volume libre. Celle-ci s'accompagnant d'une augmentation de Es, les deux effets sont synergiques, il est donc difficile de conclure sur l'évolution de Es avec x dans le cas des séries A, B et C.

Pour la série D, l'évolution de la Tg en fonction de y est non monotone. On observe cependant une forte diminution de celle-ci pour 0,10 ≤ y ≤ 0,15, puis une ré-augmentation progressive pour 0,15 ≤ y ≤ 0,25 et stagnation pour 0,25 ≤ y ≤ 0,35. La réticulation du réseau est donc moindre pour y = 0,15. Cependant, si l'évolution du volume molaire avec y n'est pas linéaire, on peut dire que de manière globale, il diminue, cette diminution est légèrement plus importante que précédemment puisqu'elle est de 7,2 % entre y = 0 et y = 0,35. La diminution de Es associée est donc plus importante que dans le cas des séries A, B et C. S'il est difficile de conclure sur l'effet global de la Tg et de VM pour 0,10 ≤ y ≤ 0,15, Es devrait néanmoins augmenter pour 0,15 ≤ y ≤ 0,35.

Dans le cas du modèle de l'électrolyte fort, la conduction est assurée par des ions présents dans un état métastable et la composition n'a pas d'influence sur leur mobilité ou l'énergie de migration Em.

 Energie de création de porteur de charge

Toujours selon le modèle de l'électrolyte fort, Ec correspond à Eb, l'énergie nécessaire à l'ion pour quitter sa position d'équilibre en compensant la force électrostatique l'attirant au NBS. Si la teneur en Li augmente, la distance moyenne séparant les différents sites diminue, tout comme l'énergie coulombienne Eb.

Dans le cas de l'électrolyte faible, où tous les cations ne sont pas mobiles, la composition n'a pas d'influence sur l'énergie de migration (mobilité constante). Cependant, elle entraine la diminution de la différence d'énergie séparant les sites d'ions mobiles et immobiles. Ainsi, à toute température, le nombre d'ions mobiles est augmenté, ce qui entraîne une augmentation de la conductivité [19].

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 Influence du nombre de soufres non-pontants

Selon ces observations, on devrait observer une diminution de l'énergie d'activation avec l'augmentation de la teneur en Li. Néanmoins, des considérations structurales sont également à prendre en compte. En effet, dans un modèle comme dans l'autre, il est admis que les ions migrent de sites proches d'un NBS, or le nombre de NBS dépend de la composition mais aussi de l'ordre local dans la matrice vitreuse.

On reporte par exemple dans le cas du système GeS2-Ga2S3-Li2S, une augmentation de la conductivité avec la substitution de GeS2 par Ga2S3 [36, 37]. En effet, la matrice vitreuse GeS2 est composée d'enchainement de tétraèdres GeS4 connectés les uns aux autres, où tous les soufres sont pontants (donc unités [GeS4/2]). Or, lors de l'ajout de Li2S à la matrice, la formation de soufres non pontants est observée, comme illustré Figure 16 et la matrice vitreuse est alors composée de tétraèdres où deux soufres sont partagés, et deux ne le sont pas, soit une unité [GeBS2/2NBS2]^2- centrée sur Ge, entourée de 3 atomes de soufres sur l'ensemble desquels la charge est délocalisée, c’est-à-dire une charge moyenne de -2/3 par soufre.

Figure 16 : Formation de NBS suite à l'incorporation de Li2S à la matrice GeS2.

Lors de la substitution de GeS2 par Ga2S3, seuls 1,5 atomes de soufre sont apportés par atome de gallium, ce qui est insuffisant pour sa configuration tétraédrique. C'est pourquoi, la formation d'unité [GaS4/2] est couplée avec la diminution des NBS en faveur de BS partagés par deux atomes de Ge ou Ga. Ainsi, chaque Ga2S3 élimine un NBS, la charge par atome de soufre devient inférieure à -2/3 et le Li est moins fortement lié à son site. Il peut alors plus facilement sauter au prochain site, l'énergie de création de porteur de charge étant diminuée. C'est pourquoi une augmentation de la conductivité est observée avec la substitution de GeS2 par Ga2S3 dans le cas du système GeS2-Ga2S3-Li2S.

Pour le système GeS2-Ga2S3-LiCl, le réseau vitreux est déficitaire en soufre et le rapport du nombre d'atomes de soufre sur celui de Ge ou Ga (indistinctement) est de 1,91, 1,83 et 1,77 dans le cas d'un matrice (GeS2)0,90(Ga2S3)0,10, (GeS2)0,80(Ga2S3)0,20 et (GeS2)0,70(Ga2S3)0,30. Le lithium n'étant pas ajouté sous forme de Li2S, la formation de NBS attendue est moindre que dans le cas de GeS2-Ga2S3-Li2S. Afin de mieux appréhender l'influence de la composition sur l'énergie de création de porteurs de charge, l'analyse structurale du système est menée dans le chapitre 3 et le lien entre structure et propriétés électriques sera fait dans la dernière partie de celui-ci.

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