Généralités

1.2.1. Modèle de l'électrolyte fort - modèle de Anderson et Stuart (A.S.) ... 50 1.2.2. Modèle de l'électrolyte faible ... 51 1.2.3. Un compromis entre les deux modèles ... 52 1.3. Conductivité et fréquence : le Jump relaxation model (JRM) ... 53

2. SPECTROSCOPIE D'IMPEDANCE ... 55

2.1. Principe ... 55 2.2. Modélisation par circuits équivalents ... 56

3. RESULTATS EXPERIMENTAUX ... 58

3.1. Mode opératoire – cellule de mesure ... 58 3.2. Conductivité et fréquence ... 59 3.3. Diagrammes de Nyquist et modélisation par circuits équivalents ... 61 3.3.1. Modélisation sous forme de circuits équivalents ... 63 3.3.2. Résultats ... 65

4. DISCUSSION ... 68

4.1. Conductivité électronique - Chronoampérométrie potentiostatique ... 68 4.2. Conductivité ionique ... 70 4.2.1. Conductivité ionique à température ambiante ... 71 4.2.2. Energie d'activation ... 72 4.2.3. Facteur pré-exponentiel... 75

CONCLUSION ... 76

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INTRODUCTION

La conductivité électrique dans les matériaux solides est à égale la somme des contributions des porteurs de charge que sont les électrons, générant la conductivité électronique, et les ions (généralement des cations dissociés de leur anions), générant la conductivité ionique. La conductivité électronique, caractéristique des métaux, semi-conducteurs et supraconducteurs s'appuie sur la théorie des bandes. La conductivité ionique, contrairement à l'électronique implique un transport de matière et est le plus souvent rencontrée dans les liquides. Elle est également associée à la présence de sites, ou "trous", pouvant accueillir un ion qui, en se déplaçant de site en site, génère la conduction ionique.

Parce que ce sont des matériaux désordonnés, les mécanismes de conduction ionique mis en jeu dans les verres diffèrent de ceux des matériaux cristallins. Ainsi, la première partie de ce chapitre présente, de manière non-exhaustive, quelques modèles proposés dans le but de décrire et/ou modéliser les phénomènes de transport ionique dans les verres. La seconde partie décrit le principe de la mesure par spectroscopie d'impédance, par laquelle la conductivité électrique des échantillons a été mesurée et la partie 3 les résultats obtenus après modélisation des spectres d'impédance obtenus expérimentalement. Afin de pouvoir assurer leur rôle d'électrolyte, les verres doivent à la fois être conducteurs ioniques et isolants électroniques. Les verres conducteurs ioniques sont généralement isolants électroniquement, cependant, la conductivité électronique d'échantillons représentatifs du système étudié a été mesurée afin de s'en assurer. Enfin, l'influence de la composition sur la conductivité ionique des verres préparés est discutée dans la dernière partie.

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1. CONDUCTION IONIQUE DANS LES VERRES – ASPECTS THEORIQUES

1.1. Généralités

Dans le cas de conducteurs ioniques cristallins, la conductivité dépend des défauts du réseau cristallin : lorsque la température est supérieure au zéro absolu, l'agitation thermique engendre le déplacement d'atomes et la modification de l'arrangement cristallin, qui n'est plus parfait. La structure possède alors des défauts, qu'on peut classer en deux catégories :

- les défauts intrinsèques : de Schottky, qui associent à la fois des lacunes anioniques et cationiques, se compensant mutuellement dans le réseau; ou de Frenkel, où les lacunes sont générées suite au déplacement d'ions (généralement des cations) de leur position idéale vers une position interstitielle.

- les défauts extrinsèques : les lacunes sont générées suite à la substitution d'un ion par un autre, l'arrangement cristallin est alors modifié et ne correspond plus à celui du cristal parfait. Ainsi, la conductivité dépend directement de la concentration en défauts, qui assurent le transport des charges par déplacement de matière à l'intérieur de canaux interconnectés.

Dans le cas des verres, le mécanisme de conduction est également lié à la présence de défauts dans le matériau. Néanmoins, à la différence des conducteurs ioniques cristallins, la conductivité ne dépend pas de la concentration en défauts, puisqu'ils sont ici en surnombre par rapport au nombre de porteurs de charge. C'est ce surnombre, rendu possible par la structure désordonnée du verre [1], qui assure la conduction ionique. Deux principaux phénomènes gouvernent alors la conductivité : dans un premier temps, la dissociation du porteur de charge, puis, dans un second temps, sa migration d'un site à l'autre à travers le réseau vitreux. Il est donc difficile d'interpréter la conductivité ionique en se basant uniquement sur les concepts appliqués aux matériaux cristallins.

La conductivité ionique σionique dans un matériau peut être assurée par la migration de différentes espèces ioniques (anions ou cations). Les contributions de chaque espèce sont additives et la conductivité ionique totale correspond à la somme des conductivités partielles σi de chaque espèce :

𝜎_{𝑖𝑜𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒}= ∑ 𝜎_𝑖

𝑁 𝑖=1

(2. 1)

Néanmoins, dans la plupart des verres, la conductivité ionique est assurée par la migration d'une seule espèce (généralement cationique), ce qui simplifie la relation précédente. La conductivité ionique σi (en S.cm^-1) de l'espèce i peut alors être exprimée par le produit de sa charge Zie, de sa mobilité μi et de sa concentration ni, et s'écrit :

𝜎_𝑖 = 𝑍_𝑖𝑒 × 𝜇_𝑖× 𝑛_𝑖 (2. 2)

Cependant, il est difficile de mesurer séparément la mobilité μi et la concentration en porteurs de charge ni. C'est pourquoi il est donc compliqué de déterminer quel facteur contribue le plus à la

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conductivité ionique. Ces dernières années, de nombreux modèles ou concepts ont été proposés dans le but de décrire et/ou modéliser les phénomènes de transport ionique dans les verres. Ceux-ci ne sont pas spécifiques aux verres de chalcogénures et sont généralement basés sur des observations faites dans les verres d'oxydes. On peut ainsi citer, de manière non-exhaustive, le modèle de l'électrolyte fort ou de Anderson et Stuart [2], le modèle de l'électrolyte fort de Ravaine et Souquet [3, 4], le Dynamic Structure Model, proposé par Maass et al. [5, 6], la loi de Jonscher ou Power Law [7], le Coupling Model suggéré par Ngai et al. [8, 9], les études Monte-Carlo par Bunde et al. [5], le Counter-Ion Model proposé par Dieterich [10, 11], le Random Free-Energy Barrier Model [12, 13], ou encore le Jump Relaxation Model [14] développé par Funke et Reiss, suivi du MIGRATION (MIsmatch Generated Relaxation for Accomodation and Transport of IONs) concept [15, 16].

Les modèles sont donc nombreux, dans le cas de cette étude, afin d'étudier l'influence de la composition sur la conductivité, nous nous sommes principalement appuyés sur le modèle de l'électrolyte fort : modèle de Anderson et Stuart (A.S.), et sur le modèle de l'électrolyte faible (EF), qui mettent en évidence l'importance des phénomènes de dissociation des porteurs de charge, d'une part, et de migration de ceux-ci, d'autre part. Le Jump Relaxation Model (JRM) est également présenté car il permet d'expliquer les variations de conductivité observées en fonction de la fréquence de mesure.