B. La résonance plasmon sur les sites

Wavelength (nm) maximum à 570 nm

Fréquence Raman du laser à 633 nm

A b so rb ance ( u . a. ) Longueur d’onde (nm)

Figure 6. Mesure d’absorbance de la solution commerciale de nanoparticules d’or de 100 nm de diamètre

(expérience réalisée en solution).

Nous avons tout d’abord réalisé une mesure d’absorbance de la suspension de nanoparticules d’or commerciale utilisée à l’aide d’un spectrophotomètre Cary50 (figure 6). Comme le montre cette figure, nous avons trouvé une large bande d’absorption centrée autour de 570 nm. Nous attribuons cette bande à l’excitation des résonances plasmoniques des nanoparticules. Nous avons reporté sur l’image la longueur d’onde d’excitation utilisée pour les expériences de Raman : elle est comprise dans la bande SPR donc même si nous ne pouvons pas parler de spectroscopie Raman résonante, la longueur d’onde utilisée permet l’excitation efficace des modes plasmons des nanoparticules utilisées.

VI. B. La résonance plasmon sur les sites

Pour caractériser ensuite la résonance des agrégats de nanoparticules de nos substrats, nous avons réalisé des mesures de rétrodiffusion en mode champ sombre du même échantillon actif optiquement.

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Dans le cas des particules de très petite taille (D ≤ λ/10 ie D ≤ 50nm), l’extinction de l’onde lumineuse incidente est dominée par l’absorption [54]. En revanche, pour des particules plus grandes, la diffusion est plus importante et domine l’extinction [10] ; c’est ce dernier cas de figure qui s’applique ici dans le cas de particules de 100 nm de diamètre. Dans notre cas, les sites, composés d’arrangements de nanoparticules de 100 nm, sont donc hautement diffusifs. La figure 7 montre les images optiques champ sombre prises sur la zone d’étude du substrat. Nous avons caractérisé cette même zone au microscope électronique à balayage pour collecter des informations quant à la morphologie de chacun des motifs de nanoparticules. La légende à droite de l’image renseigne sur la morphologie et le nombre de nanoparticules à chaque motif. Cette légende se reporte à l’image et identifie chaque motif au travers d’un cercle d’une couleur donnée. Monomère de NP Dimère de NPs Trimère de NPs Agrégat de 4NPs Monomère de NP triangulaire ou facetté

Figure 7. Image champ sombre du substrat de nanoparticules assemblées. L’encart correspond à la zone

d’étude (réseau motifs 200 nm, période 5µm).

Le premier point que l’on observe à partir de ces images champ sombre est que les dimères et agrégats de plus de deux nanoparticules diffusent plus efficacement la lumière. Le deuxième point que cette image met en évidence est que lorsque la nanoparticule est facettée, la diffusion est plus importante également.

On peut ajouter que les intensités sont comparables en optique lorsque les agrégats ont la même taille (d’un monomère à un autre monomère par exemple).

165 Monomère de NP Dimère de NPs Monomère de NP triangulaire ou facetté A. B.

Figure 8. Comparaison de deux images optiques champ sombre de la même zone d’étude : l’une prise avec

polariseur parallèle (A), l’autre avec polariseur croisé (B).

Enfin, lorsqu’on réalise l’observation en polariseur croisé, il apparaît que seuls les dimères et les monomères facettés restent brillants alors que les monomères s’éteignent (figure 8). La lumière diffusée est polarisée le long de l’axe des dimères.

400 500 600 700 0 20000 40000 In te n s it y ( a .u .) wavelength (nm) A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 -Monomère de NP facetté -Monomère de NP -Dimère de NPs -Monomère de NP facetté -Monomère de NPs -Monomère de NP -Dimère de NPs -Monomère de NP Raie laser à 633 nm In te ns it é ( u . a. ) Longueur d’onde (nm

)

Figure 9. Spectres de diffusion des différents agrégats de la zone d’étude.

Sur la figure 9, nous présentons l’analyse spectrale de la lumière diffusée sur la zone d’étude (encadrée sur les images optiques) en utilisant le montage en mode champ sombre et en rétrodiffusion : les différents pics observés sont la signature de la résonance plasmonique dont la position spectrale et la largeur varient en fonction de l’arrangement des différents agrégats. Le montage expérimental utilisé nous permet d’acquérir un spectre pour chaque agrégat individuel (la période du réseau imprimé est plus grande que le diamètre du faisceau laser).

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Ainsi, il est possible d’observer la réponse optique individuelle de chaque site, sans effet de moyenne. Le couplage avec l’imagerie MEB permet par la suite d’identifier la configuration exacte des nanoparticules ayant généré cette réponse optique. Sur silicium pur on mesure une intensité de 2000 a.u. attribuée au courant d’obscurité du CCD essentiellement, alors que sur des sites de nanoparticules, les intensités mesurées s’échelonnent de 30 000 a.u. à 40 000 a.u. Ces mesures confirment ce que l’on observe en optique : les nanoparticules sont bien hautement diffusives. Les mesures de résonance plasmon des agrégats d’un site à l’autre illustrent des différences inter-sites ; les signatures plasmoniques diffèrent en raison du bruit de la mesure mais surtout à cause des variations de géométrie et de morphologie des sites. Les résonances plasmoniques pour des monomères ou des dimères se situent entre 540 et 615 nm. Les résonances des monomères sont en accord avec la mesure effectuée à partir de la solution commerciale située autour de 570 nm (figure 6). Les résonances plasmoniques des dimères ou des monomères facettés sont globalement décalées vers le rouge par rapport à cette même référence (de 20 nm à 70 nm). Ce décalage est dû à la morphologie des nanoparticules (de par leur dispersion en taille lors de la fabrication) dans le cas des monomères, ajoutée à un effet de couplage dans le cas des dimères.

Lorsque les nanoparticules métalliques forment des agrégats, on observe un élargissement de leur spectre d’absorption (spectre dimère B2 figure 9 par exemple). Dans le cas simple du dimère de particules, la résonance plasmon se sépare en deux résonances d’énergies différentes, chacune correspondant à l’excitation du plasmon suivant un axe différent du dimère (parallèle ou normal à l’axe formé par la paire de particules). Le dimère de particule forme alors un système anisotrope, dont l’excitation est sensible à la polarisation du champ incident. Dans le cas le plus général, i.e., pour une assemblée de dimères de particules caractérisés par une certaine distribution de distances interparticulaires, cette interaction se traduit par un élargissement de la résonance plasmon globale [55]. Par analogie avec le système simple du dimère de particules, on peut considérer cette large résonance comme la superposition d’un grand nombre de résonances locales, chacune caractérisée par une énergie et un axe préférentiel d’excitation.

De plus, nous pouvons observer que les intensités sont variables d’un monomère à l’autre ou d’un dimère à l’autre. Par contre, lorsqu’on prend une mesure sur un même site à quelques secondes ou minutes d’intervalle, on retrouve exactement le même spectre. Les spectres sont donc reproductibles : on retrouve le même profil spectral (même intensité, et surtout même décalage spectral). En outre, il est à noter que nous avons refait exactement la même étude mais en utilisant cette fois-ci une source Xénon à la place de la source Halogène initiale. Là encore les spectres enregistrés sur les mêmes agrégats correspondent à ceux mesurés avec la source Halogène. Les différences d’intensité sont donc directement liées à la morphologie des nanoparticules et à des variations propres à la surface. L’interprétation serait beaucoup moins complexe bien évidemment si les nanoparticules étaient parfaitement monodisperses et toutes sphériques.

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