Chapitre 5 : Assemblage contrôlé de nanoparticules métalliques pour la production de substrats
IV. A. 4. Vers un design des sites d’exaltation
Grâce au développement d’outils de simulation du champ électromagnétique local, de nombreuses études ont tenté de déterminer quel arrangement de nanoparticules ou quelles formes de nanoparticules métalliques pouvaient optimiser le facteur d’exaltation. Sans être exhaustif sur la question nous présenterons quelques tendances qui ressortent de ces travaux.
Localisation de point « chaud »
Schéma 3. Quelques exemples de structures métalliques exaltantes, avec la localisation possible d’un ou
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a. b.
c.
d.
Figure 1. Des champs électromagnétiques très intenses se forment localement autour des particules métalliques
lorsqu’elles sont excitées à la résonance plasmon. Simulations théoriques de l’exaltation du champ électromagnétique autour de nanoparticules d’argent: a) autour d’une nanoparticule triangulaire (λ=700 nm), c) d’un dimère de nanoparticules sphériques (λ=520 nm), b) d’une nanoparticule ellipsoïdale (λ=695 nm) et d) d’un papillon présentant un gap. L’échelle d’intensité pour a) s’applique également pour c) [24, 25].
Si on considère deux particules métalliques (or, argent) à une distance de quelques nanomètres l’une de l’autre [26] (Figure 1), l’exaltation du champ électromagnétique entre ces deux particules très proches est largement supérieure à celle obtenue dans le cas d’une particule unique, quel que soit le diamètre des objets. Comme l’ont montré récemment Xu et ses co-auteurs [26], plus les particules sont proches, meilleur est le couplage entre les modes plasmons de chaque particule ; on se place alors dans le cadre de jonctions entre particules et la présence des deux interfaces métal-air circonscrit le champ dans un espace très confiné. Le facteur d’exaltation du champ électromagnétique calculé dans cette même référence peut alors atteindre 1010 à 1012 dans le cas de particules sphériques quasi-jointives. L’influence de la morphologie des particules sur l’exaltation du champ est aussi discutée. Pour des nanoparticules nonsphériques, des amplifications particulièrement grandes sont prévues là où les rayons de courbure sont les plus courts (c’est-à-dire au niveau des pointes) [27, 28]. Les nanoparticules métalliques se comportent comme des antennes à l’échelle nanométrique [29, 30]. Par exemple, la présence d’une protubérance en pointe sur une sphère (schéma 3) augmente de 5 à 6 ordres de grandeur (pour le cas d’une pointe formant un angle de 60°) l’exaltation calculée par rapport au cas d’une bille parfaite. Le facteur lié à la géométrie "en pointe" est aussi plus important que celui obtenu pour une protubérance semi-sphérique (Figure 1).
Corni et Tomasi, en particulier, ont développé un modèle [31], dans lequel ils mettent en évidence l’importance du nombre de particules composant la structure métallique, mais aussi celle du site d’adsorption de la molécule dont on étudie la diffusion Raman. L’exaltation
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électromagnétique calculée pour une chaîne de sphères d’argent augmente avec le nombre de sphères. "Topologiquement", l’exaltation la plus importante est obtenue pour une adsorption de la molécule le long de l’axe de la chaîne et plus particulièrement dans l’interstice entre deux sphères ; de plus, dans le cas de chaînes d’au moins 5 particules élémentaires, la jonction pour laquelle l’exaltation est maximale se situe a priori au centre de la chaîne, plutôt qu’au niveau des extrémités [32]. Dans le cas de la structure fractale, constituée d’un nombre beaucoup plus important de particules, une troisième échelle spatiale est considérée : la structure globale, décrite comme un ensemble de dipôles couplés [33]. Dans ce cas, les calculs de l’exaltation électromagnétique attendue, font à nouveau apparaître que la probabilité de présence de points chauds sur la structure, ainsi que l’amplitude de l’exaltation, augmentent avec le nombre de sphères considérées (de 50 à 1000), pour atteindre des facteurs d’exaltation allant de 1010 à 1013 en fonction du rayon des particules élémentaires (r=5-20nm). Dans ces facteurs d’exaltation électromagnétiques, les auteurs montrent que la contribution la plus importante est liée à la structure locale du point chaud, qui participe pour presque 9 ordres de grandeur à l’exaltation totale. Il faut aussi noter qu’aux longueurs d’onde d’excitation utilisées pour les calculs (607-799nm), la présence de solvant ne modifie que très peu le comportement exaltant des agrégats d’argent, contrairement aux structures d’or dont le facteur d’exaltation en présence de méthanol est 10 fois supérieur à celui obtenu dans le vide.
Quelques exemples de substrats SERS :
Des électrodes d’argent utilisées initialement, nous sommes arrivés à l’emploi d’une gamme beaucoup plus large de substrats. Sont utilisés des agrégats métalliques de formes, tailles, et degré d’agrégation différents en solution ou déposés, des nanocristaux, mais aussi des films minces obtenus par des procédés électrochimiques classiques ou par CVD (Chemical Vapor Deposition), ou des surfaces métalliques nanostructurées par lithographie colloïdale ou encore par faisceau d’électron (Figure 2).
Figure 2. Quelques exemples de la littérature de substrats SERS : film d’îlots métalliques, (b) film métallique sur
nanosphères, (c) réseau triangulaire de nanoparticules fabriqué par lithographie colloïdale, et (d) réseau cylindrique de nanoparticules fabriqué par lithographie par faisceau d’électrons [24, 34, 35].
La conception de structures nanométriques qui permettraient de contrôler la position de ces points « chauds » est au cœur de nombreuses recherches aussi bien théoriques qu’expérimentales [36-37]. Comme nous l’avons vu précédemment, certaines de ces propriétés n’apparaissent qu’avec des arrangements très précis tels que des dimères ayant une distance inter-particule inférieure à 2 nm par exemple [38-39]. La lithographie colloïdale [40-43] est actuellement l’une des techniques les plus fiables et reproductibles utilisée pour fabriquer des substrats avec des points « chauds » contrôlés [44]. Cependant, en pratique, pour générer ces substrats des étapes technologiques onéreuses sont nécessaires. Alternativement,
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un procédé d’assemblage colloïdal guidé a été développé pour créer des motifs colloïdaux. Par exemple, Hyun et al. ont utilisé la nature réversible du flambage pour fabriquer des lignes de colloïdes sur une surface plane [45].Cette méthode peut être utilisée avec tout type de particule colloïdale mais n’a pas démontré son efficacité pour créer des réseaux de particules uniques. Maury et al. ont structuré des monocouches auto-assemblées par nanoimprint mais les motifs ainsi obtenus sont difficiles à contrôler [46]. Xia et al. ont, quant à eux, combiné le démouillage des dispersions colloïdales sur un substrat recouvert d’une couche de résine photosensible structurée, aux forces capillaires et au confinement géométrique pour assembler des colloïdes selon des arrangements de forme, structure et taille parfaitement définies. Néanmoins, si l’on veut construire des échafaudages de complexité accrue à partir de ces substrats, la résine doit être éliminée et cette étape supplémentaire n’est pas toujours souhaitable selon l’objet ou l’application envisagée [47]. Yan et al. ont généré des réseaux de nanoparticules très bien définis mais là encore les étapes technologiques requises telles que la lithographie par faisceau électronique ou le lift-off sont lourdes et onéreuses [48].