Réseaux époxy-amine ioniques à base 1,2,3-triazolium

De nombreuses stratégies ont été précédemment développées dans le but d’obtenir des électrolytes quasi-solides (ou gels ioniques) stables mécaniquement à partir de l’incorporation de ILs dans des thermoplastiques ou des réseaux polymères.^98-101 De telles approches sont particulièrement attrayantes pour le domaine des membranes de séparation,¹⁰² du stockage

électrochimique,¹⁰³ ou encore des dispositifs électrochromiques ou

électrochimiluminescents.^104,105 D’autre part, les réseaux époxy-amine sont des systèmes thermodurcissables largement développés car ils combinent une tolérance à l’oxygène, une absence de résidus de faible masse molaire, peu d’extractibles, une température de réticulation ajustable, des propriétés mécaniques accrues et une capacité d’incorporation de ILs élevée.¹⁰⁶ Des réseaux ioniques (i.e. réseaux où le groupement IL est lié de manière covalente à la structure du réseau tridimensionnel) ont été aussi développés afin d’éviter les problèmes d’exsudation des ILs pendant leur utilisation tout en permettant la solvatation d’une quantité importante de sels ioniques. Endo et al. ont été les premiers à synthétiser des réseaux époxy-amine conducteurs ioniques en utilisant des époxydes monofonctionnels portant un groupement sulfonate de lithium ainsi que des groupements ammonium ou imidazolium à contre-anion TFSI.^107-109 Cependant, dans ces approches, l’époxyde ionique monofonctionnel agit en tant qu’agent de terminaison de chaîne ce qui impacte fortement la cinétique et la densité de réticulation ainsi que les propriétés mécaniques des matériaux résultants. Gin, Noble et al. ont rapporté la synthèse de réseaux conducteurs ioniques basé sur la réaction d’un imidazolium fonctionnalisé diépoxy avec un durcisseur de type triamine.^110,111 Ils ont étudié en détails les cinétiques de réticulation et les performances en séparation gazeuse et stockage de CO2de ces réseaux extrêmement réticulés ainsi que les gels ioniques correspondants contenant des quantités de IL imidazolium allant de 10 à 60 % massiques.

Dans le même esprit, Drockenmuller et al. ont synthétisé un réseau époxy-amine conducteur ionique à base 1,2,3-triazolium 106 à partir de la combinaison d’un IL à base 1,2,3-triazolium fonctionnalisé diépoxy 104 et d’un durcisseur de type poly(propylène glycol) ĮȦ-diamine 105 (Schéma II.28).¹¹² Le TIL 104 a été synthétisé en plusieurs étapes à haut rendement comprenant, la synthèse de monoépoxydes fonctionnalisés azoture et alcyne par estérification puis une réaction de CuAAC entre ces deux dérivés et enfin la quaternisation du 1,2,3-triazole résultant avec le CH3TFSI 26.¹¹²

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Schéma II.28: Préparation du réseau époxy-amine 106 à base 1,2,3-triazolium.¹¹²

La cinétique de réticulation, les propriétés thermomécaniques ainsi que les valeurs de gonflement et d’insolubles du réseau ionique sont proches de celles d’un réseau époxy-amine conventionnel à base de poly(propylène glycol ĮȦ-diamine 105 et de diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA) qui a servi d’élément de comparaison. La faible température de transition vitreuse de ces réseaux (Tg106 = –44 °C) en fait des matériaux caoutchoutiques à température ambiante. La conductivité ionique à 30 °C en conditions anhydres de 106 atteint une valeur remarquablement élevée de 2,0 × 10^–7S.cm^–1qui peut être quintuplée par ajout de 10 wt% de LiTFSI (VDC= 1,0 × 10^–6S.cm^–1à 30°C et conditions anhydres). On notera qu’un ajout de 20 wt% de LiTFSI entraîne une diminution de VDC à température ambiante qui est alors comparable à celle du réseau pur dépourvu de LiTFSI (VDC= 2,0 × 10^–7 S.cm^–1à 30°C et conditions anhydres). Ceci est un comportement classique s’expliquant par une quantité trop importante de sel de lithium additionnel qui n’est alors plus dispersé correctement dans la matrice et forme des agrégats faisant chuter la conductivité ionique car entravant la mobilité des porteurs de charge au sein du matériau (Figure II.8).

N O O O 104 N N O O O + 2) 80 °C, 10 h N S S O O F₃C O O ^CF3 105 1) 60 °C, 10h H₂N O ^O NH₂ n 3) 110 °C, 3 h N O ^O N n O O N HO O N N N OH O N N N S S O O F₃C O O ^CF3 N S S O O F₃C O O ^CF3 106

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Figure II.8: Conductivité en courant continu en fonction de l’inverse de la température pour

le réseau époxy-amine à base 1,2,3-triazolium 106 et les réseaux analogues contenant 10 et 20 wt% de LiTFSI. Les lignes correspondent aux modèles VFT.

Ces réseaux époxy-amine conducteurs ioniques sont potentiellement intéressants en tant qu’électrolytes solides dans les domaines du stockage électrochimique et des membranes séparatives. De plus, par combinaison avec un large éventail de durcisseurs diamines, de nombreux autres réseaux époxy-amines pourraient être envisagés. Enfin, la polymérisation cationique de tels monomères pourrait conduire à l’obtention de réseaux époxy ioniques hautement réticulés.^113,114 0,0026 0,0028 0,0030 0,0032 0,0034 0,0036 0,0038 0,0040 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 T = 30 °C Réseau Réseau+10% LiTFSI Réseau+20% LiTFSI

V

(S

c

m

)

1/T (K

)

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3. Conclusions

Nous avons donc vu qu’en plus d’apporter la propriété de conduction ionique, la réaction de N-alkylation possède des attributs d’efficacité, de quantitativité et d’orthogonalité qui permettent l’introduction de groupements fonctionnels. Ainsi, il a été possible de mettre en place une fonctionnalisation des TPILs, notamment en introduisant des groupements azoture pendants permettant de transformer un TPIL en résine photoréticulable. Ceci représente un atout majeur par rapport aux PILs classiques puisqu’à notre connaissance aucun exemple de PILs fonctionnels n’a été reporté jusqu’à présent.

D’autre part, une séquence réactionnelle originale en deux étapes de N-alkylation et de CuAAC possède le potentiel d’être extrapolée à des synthèses de types itératives pour la fonctionnalisation séquentielle de polymères conducteur ioniques ou la synthèse itérative d’oligomères conducteurs ioniques parfaitement définis.

Enfin, la section 2.4 a démontré que des monomères de type 1,2,3-triazolium bis-époxy s’avèrent inertes vis-à-vis de la formation d’un réseau époxy amine conducteur ionique à base 1,2,3-triazolium, ce qui permet d’accéder à des réseaux caoutchoutiques conducteurs ioniques potentiellement intéressants dans le domaine du stockage électrochimique.

Les exemples décrits dans cette partie constituent une forte originalité dans le domaine des PILs puisque ces matériaux conducteurs ioniques fonctionnels, ainsi que les stratégies pour les obtenir, se démarquent clairement des capacités d’ingénierie macromoléculaire des PILs développés jusqu’à présent.

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E. Conclusions et perspectives sur la synthèse des