Fonctionnalisation et réticulation des poly(1,2,3-triazoliums)

1. Introduction

Les sections précédentes ont montré les larges possibilités de design structurel de TPILs permises par la combinaison de la CuAAC, de la N-alkylation des groupements 1,2,3-triazole et de la métathèse ionique avec différentes méthodes de polymérisation. La démarche scientifique de ces approches était principalement guidée par l’amélioration des propriétés caractéristiques des TPILs (i.e. Td, Tg, ıDC et ESW) au travers d’une étude approfondie des relations structures-propriétés. Néanmoins, la fiabilité de la réaction de N-alkylation devrait aussi permettre d’ajuster précisément les propriétés des TPILs par l’introduction de fonctionnalités pertinentes. Cela de manière d’autant plus efficace grâce à la particularité structurale du groupement 1,2,3-triazolium qui possède un substituant supplémentaire par rapport aux imidazoliums par exemple. Dans cette dernière section, l’attention sera portée sur le potentiel de la réaction de N-alkylation des groupements 1,2,3-triazole. En plus d’être à l’origine du caractère conducteur ionique, cette réaction démontre une fiabilité, une efficacité, une orthogonalité et une quantitativité comparables à certaines réactions de ligation qualifiées de Chimie « Click ». Ceci permet ainsi d’envisager son utilisation pour la fonctionnalisation de TPILs. Jusqu’à présent, les techniques de fonctionnalisation, largement utilisées en ingénierie macromoléculaire pour modifier les propriétés et applications de polymères d’intérêt, restent inexistantes pour les PILs. Ce type de modification peut facilement être envisagé avec la chimie des 1,2,3-triazoliums qui permet d’introduire un troisième substituant au sein de TPILs ou de TILs. Cette section présente l’utilisation de la réaction de N-alkylation pour introduire des fonctionnalités clickables ou photoréticulables sur des TPILs et démontre l’intérêt de cette nouvelle approche générale pour la fonctionnalisation des TPILs.

CHAPITRE II :

Poly(1,2,3-triazoliums), une nouvelle classe de polymères conducteurs ioniques

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2. TPILs fonctionnels obtenus par N-alkylation des poly(1,2,3-triazoles)

2.1 Introduction de groupements « clickables » par N-alkylation des

poly(1,2,3-triazoles)

Depuis les premières études concernant la combinaison de la CuAAC avec l’ingénierie macromoléculaire,^12-30 la communauté des polyméristes s’est largement intéressée au développement de procédés orthogonaux à travers des matériaux multifonctionnels issus de réactions chimiques de post-polymérisation fiables, efficaces et orthogonales.^84-88 Dans le cadre de ce périmètre de recherche nous avons proposé une stratégie générale de fonctionnalisation post-polymérisation permettant d’obtenir des TPILs ayant une chaîne latérale porteuse de fonctionnalités stimulables pouvant être ultérieurement déclenchées.

A titre d’exemple, une méthode d’introduction d’un groupement « clickable » par une réaction de N-alkylation d’un précurseur PT a été développée.⁸⁹Le PT à base TEG 70 obtenu initialement par polyaddition CuAAC du PRQRPqUH Į-azido-Ȧ-alcyne 67 a été mis en présence de 5-iodo-1-pentyne commercial pour obtenir les TPILs fonctionnalisés alcyne 94a-c

via N-alkylation des groupements 1,2,3-triazole de la chaîne principale (Schéma II.23).⁸⁹ Le ratio de groupes pendants alcyne distribués aléatoirement le long de la chaîne peut être facilement ajusté de 100 mol% d’unités 1,2,3-triazolium (94a) à 90 mol% (94b) puis 70 mol% (94c) ou en-dessous en faisant varier le temps de réaction et la quantité initiale de 5-iodo-1-pentyne. Ces fonctionnalités alcyne pendantes constituent un levier chimique modulable permettant d’approfondir la fonctionnalisation simple des TPILs obtenus en s’appuyant sur la philosophie de Chimie Click par CuAAC. Les azotures 95-97 ont ainsi été sélectionnés afin de démontrer l’efficacité de la stratégie de fonctionnalisation post-polymérisation par CuAAC des TPILs. Les couplages par CuAAC ont été mis en œuvre dans des conditions douces dans le DMF en présence du catalyseur CuIP(OEt)3et de la base DIPEA pendant 48 h à 60 °C. Les PILS fonctionnalisés résultants 98-100 ont été purifiés par précipitation et leur structure a été identifiée par spectroscopies RMN ¹H (98-100) et UV-Vis (100).

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Schéma II.23: Méthode générale pour la fonctionnalisation des TPILs par réaction de

CuAAC sur un substituant alcyne introduit par une réaction de N-alkylation.⁸⁹

Cette séquence réactionnelle originale en deux étapes de N-alkylation et de CuAAC pourrait être extrapolée à des synthèses itératives.^90-93 La répétition de cette séquence : N-alkylation par le 5-iodo-1-pentyne puis formation d’un groupement 1,2,3-triazole avec un azoture organique via CuAAC, permettrait d’ajouter séquentiellement plusieurs groupements fonctionnels sur un polymère initialement mono-fonctionnel (Schéma II.23). De plus, l’utilisation d’une résine portant un groupe « cliquable » pourrait permettre la croissance itérative contrôlée d’oligomères conducteurs ioniques bien définis suite à une succession de séquences CuAAC / N-alkylation suivies d’une étape de clivage de la résine.

70 O ^O O N N N _n 94_a-c * I O ^O O ^* N N N _n * N₃ I O O ^O * NN N m O ^O O N N N _n 98-100 * I O O ^O _* NN N m N N N R R N₃ N₃ O O O ^N3 96 95 97 94_b+ 95 98 94_c+ 96 99 94_c+ 97 100 94_a: n = 1, m = 0 94_b: n = 0.9, m = 0.1 94c: n = 0.7, m = 0.3

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Schéma II.24: Principe de la synthèse itérative par répétitions de la séquence CuAAC /

N-alkylation.

La flexibilité et l’aisance synthétique de ce processus séquentiel ouvrent de larges horizons d’ingénierie macromoléculaire car la nature chimique du polymère modèle, la longueur de la chaîne de l’espaceur entre le groupement alkylant et le groupement « clickable » et les groupements fonctionnels mis en jeu (azoture ou autres groupements clickables) peuvent être adaptés en fonction des spécificités du matériau à développer. On pourrait utiliser une telle approche pour conduire à la modification chimique de surfaces planes et tridimensionnelles. C’est d’ailleurs, comme on le verra dans la section suivante, ce qui a été réalisé par Guittard et al. pour la fonctionnalisation séquentielle de substrats plans d’or électropolymérisés. D’autre part, bien que l’on ait choisi de démontrer cette approche à l’aide d’une réaction modèle de CuAAC, il serait possible d’envisager une stratégie alternative basée sur les chimies kétoxime, thiol-ène ou thiol-yne. Il faudrait alors utiliser des agents quaternisants fonctionnalisés cétone (ou aldéhyde), alcène ou alcyne, respectivement. On notera tout de même que dans cette approche alternative on sera limité au premier cycle réactionnel (pas de régénération du site réactif comme c’est le cas avec les groupements 1,2,3-triazole issus de la réaction de CuAAC). Cela confirme le potentiel unique offert par cette application originale de la chimie des 1,2,3-triazoliums.

2.2 Extension à la fonctionnalisation séquentielle de surfaces planes

Guittard et al. ont adapté l’approche développée dans le paragraphe précédent pour la mise en œuvre de traitements de fonctionnalisation post-polymérisation couche-par-couche de substrats plans d’or. L’utilisation des groupements 1,2,3-triazole comme plateforme de post-fonctionnalisation a permis l’introduction de nouvelles structures « cliquables » sur la surface par une réaction ultérieure de N-alkylation.⁹⁴ Cette nouvelle approche pourrait permettre l’ajout de structures fonctionnelles dans la préparation de surfaces ayant des propriétés spécifiques (e.g. bactériostatisme, anti-adhérence, super-oléophobicité).

R₁ N₃ R₂ N N N R₂ R₁ + ^{a) N} N N R₂ R₁ I I n b) _N N N R₂ R₁ I a) + b) a) CuIP(OEt)₃, DIPEA, DMF, 24h, 60 °C; b) DMF, 24h, 80 °C (n-1) ×

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La première étape de cette étude a été la réalisation d’un substrat fonctionnalisé azoture adapté à la réalisation d’une réaction de CuAAC. Pour cela, un monomère de type 3,4-éthylènedioxythiophène fonctionnalisé azoture (EDOT-N3) possédant un espaceur butyle a été électropolymérisé sur un substrat d’or via une méthode d’électrodéposition par voltampérométrie cyclique afin d’obtenir des films homogènes et adhérents (Schéma II.25). Le PEDOT-N3 résultant subit alors une première réaction de chimie click afin d’obtenir la surface conductrice PEDOT-click qui comprend des groupements quaternisables 1,2,3-triazole.

Schéma II.25: Procédure générale pour la préparation de la surface PEDOT-click : (i)

3,4-diméthoxythiophène (0,5 éq.), 1,2,6-hexanetriol (1 éq.), acide para-toluènesulfonique (0,05 éq.), toluène, reflux 36 h; (ii) chlorure de méthanesulfonyl (1,5 éq.), triéthylamine (3 éq.), dichlorométhane, RT, 4 h; (iii) azoture de sodium (5 éq.), acétone, reflux 12h; (iv) électropolymérisation; (v) oct-1-yne, sulfate de cuivre, ascorbate de sodium, THF/H2O (50:50), RT 3 h. Images SEM (barre d’échelle 1 μm).

Les groupements 1,2,3-triazole du substrat ainsi préparé sont traités avec du bromure de propargyle afin d’introduire une nouvelle fonction cliquable via le groupe propargyle en N-3 du groupe 1,2,3-triazolium formé par la réaction de N-alkylation (PEDOT-Triazolium 1

Schéma II.26). Le groupe alcyne est alors engagé dans une nouvelle réaction de CuAAC

avec l’azoture de n-dodécane pour donner la surface PEDOT-Click 1. Cette seconde génération de groupements 1,2,3-triazole est aussi capable de produire un nouveau groupe 1,2,3-triazolium par une réaction ultérieure avec le bromure de propargyle