Synthèse monotope de réseaux vitrimères à base 1,2,3-triazolium
A. Application du procédé de synthèse monotope à l’élaboration de réseaux TPILs
1. Introduction
Dans le chapitre précédent nous avons établi une large bibliothèque de TPILs à l’aide d’un procédé monotope original combinant la polyaddition en masse par cycloaddition thermique 1,3-GLSRODLUHGH+XLVJHQGHPRQRPqUHVĮ-azoture-Ȧ-alcyne à base C11ou TEG avec la N-alkylation simultanée des poly(1,2,3-triazoles) générés in-situ en utilisant différents agents alkylants commerciaux à bases halogénure, TFSI, phosphate ou sulfonate. Ces réactions de polyaddition et de N-alkylation sont suffisamment orthogonales et efficaces pour permettre la synthèse de TPILs en une seule étape sans avoir recours à l’utilisation de solvant ni de catalyseur. En s’inspirant des résines thermodurcissables, ce concept monotope pourrait avantageusement être utilisé pour la synthèse de réseaux TPILs en utilisant des agents alkylants difonctionnels. Il serait alors possible d’établir une bibliothèque de réseaux conducteurs ioniques en variant la nature chimique des XQLWpV FRQVWLWXWLYHV GH GpSDUW PRQRPqUHV Į-azoture-Ȧ-alcyne et agents quaternisants difonctionnels). Une étude systématique approfondie des propriétés physico-chimiques et de conduction ionique ainsi que la connaissance exacte de la composition de ces réseaux est alors à mettre en place pour démontrer l’efficacité du procédé et les performances quant aux propriétés.
2. Synthèse de réseaux chimiques TPILs par un procédé accéléré
Une première série de réseaux à base TPIL a été obtenue en une seule étape par polyaddition en masse par cycloaddition thermique 1,3-GLSRODLUHGH+XLVJHQG¶XQPRQRPqUHĮ-azoture-Ȧ-alcyne et N-alkylation simultanée des poly(1,2,3-triazole)s générés in-situ en utilisant un agent alkylant dibromé. Ainsi, lorsque l’agent alkylant réagit à ses deux extrémités il y a création d’une réticulation chimique (covalente) entre deux unités 1,2,3-triazolium. Tout d’abord, nous avons étudié en détail un premier système basé sur le monomère Į-azoture-Ȧ-alcyne avec un squelette C11 (1) et l’agent réticulant difonctionnel dibromohexane (2), en maintenant un ratio X = 2[2]/[1] = 1,0 correspondant au mélange stœchiométrique entre les
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différents groupes fonctionnels initiaux ou à apparaître (Schéma IV.1). Parmi tous les PRQRPqUHVĮ-azoture-Ȧ-alcyne décrits dans les parties précédentes, notre choix s’est porté sur le monomère 1 à chaine aliphatique en C11et groupement éther dans la mesure où ce polymère peut être synthétisé en routine, par quantité d’environ 50 g à la fois. Le choix du réticulant difonctionnel 1,6-dibromohexane s’explique par ses bonnes cinétiques d’alkylation, ce qui permet d’espérer une conversion de la réaction de quaternisation élevée, ainsi que par son prix plus faible que les autres agents réticulants plus complexes. Contrairement aux PILs réticulés décrits jusqu’à présent,1cette approche ne nécessite aucun catalyseur, ni solvant ni médiateur de polymérisation. La conversion élevée des différentes réactions permet d’obtenir des réseaux avec très peu de résidus extractibles.
Schéma IV.1: Préparation de réseaux conducteurs ioniques par polyaddition simultanée de 1 et
réticulation du poly(1,2,3-triazole) résultant par l’agent quaternisant difonctionnel 2.
O N3 Br
Br
+
Sans solvant, sans catalseur 48h @ 110 0C 1 2 O N N N * x O N N N * n-x Br O N N N * O N N N * n-x x Br Br Br PT intermédiaire N N N * O n *
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Ainsi, un mélange bi-composant de composés neutres très peu visqueux et miscibles : Į-azoture-Ȧ-alcyne 1 et agent « durcisseur » 1,6-dibromohexane 2 est placé dans différents moules de formes et dimensions désirées, et chauffé à 110 °C pendant 4 heures. On utilise typiquement un petit cristallisoir en verre de 5 ou 10 cm de diamètre et 1 cm de hauteur pour faire des membranes et des moules en téflon soit de forme cylindrique de 25 mm de diamètre et 2 mm d’épaisseur pour les échantillons de rhéologie soit rectangulaires de dimensions 33u7u2 mm3
pour les échantillons de DMA et de dimensions 65u15u2 mm3 pour les échantillons de traction uniaxiale. Après cette première cuisson, le réseau déjà réticulé est démoulé puis recuit à 110 °C sous vide pendant 44 heures afin de terminer son équilibration et s’assurer de la réticulation optimale de celui-ci.
L’échantillon résultant peut alors être utilisé tel quel ou recoupé dans des dimensions nécessaires à des analyses spécifiques (découpe à l’emporte-pièce pour les éprouvettes de traction). Des matériaux de formes différentes et d’épaisseurs variant de 100 μm à quelques centimètres peuvent donc être facilement obtenus (Figure IV.1). Par exemple, une membrane d’environ 10 cm de diamètre et 100 μm d’épaissseur a pu être mise en forme pour des tests de conductivité ionique et de perméation aux gaz.
Figure IV.1: Réseaux conducteurs ioniques de différentes formes, tailles et épaisseurs obtenus
par chauffage d’un mélange liquide neutre dans un moule de dimension adaptée. 1 cm 3 cm 1 cm 48h @ 110 oC 1 cm e = 2 mm e = 100 μm e = 2 mm
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3. Caractérisation des réactions et études cinétiques de formation des réseaux
TPILs
Nous avons montré dans la section 2 qu’il était relativement aisé d’obtenir des réseaux TPILs par un procédé monotope sans solvant ni catalyseur. Par opposition avec la synthèse de TPILs linéaires, où l’utilisation d’agents quaternisants en excès et des étapes de lavages permettent d’obtenir une fonctionalisation quantitative, les réseaux chimiques sont formés en une seule étape sans possibilité de purification, et la stoechiométrie des différents composants ainsi que l’état d’avancement des deux réactions à l’œuvre (cycloaddition et N-alkylation) vont déterminer la structure des réseaux polymères obtenus. Il est donc primordial de déterminer la composition réelle du réseau ionique formé.
Tout d’abord, la spectroscopie infra rouge à transformée de Fourier (FTIR) a été testée en comparant le monomère de départ 1, un poly(1,2,3-triazole) 3 obtenu par la polyaddition thermique du monomère 1 et le réseau résultant de la réticulation en quantités stoechiométriques de 1 + dibromohexane (2) (X = 2[2]/[1] = 1,0) à 110 °C pendant 48 heures (Figure IV.2). On repère sur le spectre du monomère un pic de faible intensité correspondant à l’alcyne : Ȟ(C-H) à environ 3 300 cm–1 et une bande intense pour l’azoture : Ȟ(N=N) à environ 2100 cm–1. Pour le poly(1,2,3-triazole) et le réseau TPIL on remarque la disparition complète de l’alcyne et un restant d’azoture qui correspond aux bouts de chaînes et se voit encore contrairement à l’alcyne car son intensité des fonctions azoture est beaucoup plus importante que celle des fonctions alcyne. De plus, on remarque que la bande de l’azoture non-réagi du polytriazole (PT) est comparable en intensité à celle du réseau quaternisé, ce qui exclue une réaction parasite des alcynes avec les agents quaternisants. Deux bandes difficilement exploitables étant donné leurs faibles intensités apparaissent pour le PT et le réseau quaternisé à respectivement 3120 et 3150 cm–1 et sont caractéristiques du mélange des groupements 1,2,3-triazole et 1,2,3-triazolium. Il n’est donc pas possible de quantifier précisemment la proportion relative de groupements 1,2,3-triazolium et 1,2,3-triazole avec cette technique.
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Figure IV.2: Spectres FTIR du monomère 1, du polytriazole intermédiaire et du réseau TPIL
obtenu avec X = 2[2]/[1] = 1,0.
La spectroscopie de Raman a aussi été testée sur nos réseaux avec trois filtres différents mais sans succès à cause d’une fluorescence bien trop importante des échantillons qui ne permet pas de visualiser des pics bien définis des espèces en présence.
La technique de RMN 1H haute résolution à l’angle magique (HR-MAS 1H NMR) a aussi été envisagée. Cette technique est intermédiaire entre les techniques de RMN liquide et solide et s’avère appropriée pour étudier des espèces possédant des mobilités segmentales réduites telles que les gels polymères ou les polymères greffés sur substrats inorganiques. Pour cela, les gels ou réseaux polymères doivent être gonflés avec un solvant deutérié. Cependant, la forte densité de réticulation des réseaux TPILs, et le faible gonflement en solvant résultant a rendu impossible la préparation d’un échantillon adéquat pour ce type de mesure. La RMN du solide serait une technique envisageable mais qui n’a pas été testée. Nous nous sommes donc tout d’abord focalisés sur l’étude de systèmes non réticulés par RMN1H, puis avons développé une méthode originale par XPS pour estimer la composition des réseaux.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Bromure de poly(1,2,3-triazolium) (X = 1,0) Poly(1,2,3-triazole) monomère D-azido-Z-alcyne 1