Microstructure et applications des PILs 1 Microstructure des PILs

En plus des PILs homopolymères (traités dans les sections précédentes), et de manière similaire aux autres types de polymères, une large gamme de PILs de microstructure et de composition variées a été progressivement développée en appliquant les concepts classiques de la chimie des polymères au domaine des PILs. Ainsi différentes structures telles que les (co)polymères linéaires, greffés, (hyper)branchés, les réseaux chimiques ou physiques, les dendrimères ou les colloïdes…) à base PIL ont été décrites dans la littérature (Figure I.1).

Figure I.1: Possibilités de variation microstructurale des PILs.

Cette partie n’a pas pour but d’être exhaustive mais plutôt de donner une idée générale de l’étendue actuelle de l’ingénierie macromoléculaire appliquée à la synthèse de PILs. Il existe un certain nombre de revues qui regroupent et expliquent en détails certaines de ces architectures. Nous passerons donc brièvement en revue l’ensemble de ces microstructures en citant les revues les plus pertinentes pour chacune d’entre elles.

Polymères greffés

Polymères

(hyper)branchés ^{Réseaux chimiques}

ou physiques

Dendrimères Colloïdes

Copolymères à blocs Copolymères statistiques Copolymères à gradient

CHAPITRE I : Etude bibliographique sur les poly(liquides ioniques)

15

x Structures greffées, (hyper)branchées et dendritiques

Les études portant sur les PILs greffés (ou copolymères à brosses) sont assez peu nombreuses. On peut cependant distinguer deux stratégies complémentaires : un squelette PIL et des greffons de polymères neutres ou inversement un squelette neutre combiné à des greffons de type PIL. Par exemple, Firestone et al. ont développé la synthèse de copolymères à brosses possédant un squelette PIL à base imidazolium ainsi que des greffons à base polythiophène.³⁷ Pour leur part, Yuan et al. ont synthétisé des copolymères à brosses constitués d’un squelette PIL à base imidazolium et de greffons stimulables à base poly(N-isopropylacrylamide).³⁸ De manière complémentaire Tang et al. ont synthétisé des FRSRO\PqUHV j EURVVHV SDU 5203 G¶XQ PDFURPRQRPqUH GH SRO\İ-caprolactone) fonctionnalisé azoture et le greffage ultérieur d’ILs à base ammonium par CuAAC.³⁹ Enfin, Zhong et al. ont synthétisés des copolymères de type peigne (i.e. une fraction seulement des unités monomères du squelette sont pourvus de brosses PILs) par ATRP d’un ILM à base imidazolium à partir des unités chlorométhyle d’un copolymère statistique poly(styrène-co-p-chlorométhylstyrène).⁴⁰ Les auteurs ont montré que ces copolymère ont la capacité de stabiliser des dispersions de graphène.

En 2012, Wiredu et al. ont développé le premier exemple de synthèse de PILs hyperbranchés possédant des groupements imidazolium en tant que points de branchement à l’aide d’une approche par polyaddition de monomères A3+B3 utilisant des dérivés tri-chlorométhyle et tri-imidazole.⁴¹ Plus récemment, Liu et al. ont utilisé une approche par chimie thiol-ene A2+B3 à base de réactions de polyaddition de dérivés bis-thiol et tri-N-vinyl-imidazolium.⁴² Les composés obtenus possèdent des capacités d’adsorption spécifiques de pigments anioniques. Enfin, Mülhaupt et al. ont démontré la synthèse de PILs hyperbranchés ayant une morphologie de type cœur-coque comprenant un cœur polyéther hyperbranché ainsi qu’en périphérie des ILs à base imidazolium pourvus de substituants alkyls (de méthyle à n-octadécyle) et des contre-anions variés.⁴³ Cette librairie de PILs hyperbranchés permet de stabiliser et de manipuler des dispersions de graphène pour notamment permettre l’obtention de matériaux composites parfaitement dispersés.

CHAPITRE I : Etude bibliographique sur les poly(liquides ioniques)

16

Enfin, relativement peu d’exemples de dendrimères à base PIL existent dans la littérature. On peut néanmoins citer les travaux de Mata et al. qui ont synthétisé des dendrimères à base carbosilane contenant des groupements ammonium périphériques.⁴⁴

x Copolymères à blocs

Le domaine des copolymères à blocs (BCP) conducteurs ioniques est en forte expansion. Différentes stratégies peuvent être mises en œuvre pour la synthèse de BCP contenant un ou plusieurs blocs à base PIL. Il existe de nombreuses combinaisons de techniques de polymérisation contrôlées ou vivantes pour obtenir des BCP à base PIL par homopolymérisations séquentielles.⁴⁵ On peut notamment citer des travaux utilisant par exemple la polymérisation anionique,⁴⁶la polymérisation RAFT,^47-51l’ATRP,^52,53la ROMP,⁵⁴ et la CMRP.^55-57 La plupart de ces exemples qui s’inspirent des travaux pionniers de Mecerreyes et Taton,^47,48concernent la combinaison d’un bloc neutre et d’un bloc PIL à base imidazolium. On peut cependant citer les exceptions proposées par Long et al. sur la synthèse par polymérisation anionique d’un BCP à base phosphonium ou par Nulwala et al. sur la synthèse par ATRP d’un BCP à base ammonium. On notera aussi l’exemple original de Mecerreyes, Taton, Detrembleur et al. qui permet la synthèse de BCP combinant deux blocs PIL à base imidazolium.⁵⁷ L’ensemble de ces exemples permet de démontrer la richesse structurale des BCP à base PIL qui permettent d’accéder à des systèmes stimulables, doubles hydrophiles, ainsi qu’à des auto-assemblages dynamiques en solution conduisant à des objets nanostructurés tels que des nanoparticules, nanocylindres et vésicules.

La formation d’architectures nanostructurées issues de BCP à base PIL (i.e. nanoparticules, nanocylindres ou vésicules) obtenues par la technique d’auto-assemblage induit par polymérisation (PISA) a été récemment démontrées. D’une part Bernard et al. ont effectué la croissance d’un bloc de 2-vinylpyridine par polymérisation RAFT dans l’eau à partir d’un macro-agent de transfert PIL à base imidazolium.⁵⁸D’autre part Detrembleur et al. ont effectué la croissance d’un bloc PIL hydrophobe d’imidazolium à partir d’un macro-amorceur de CMRP hydrosoluble PIL lui aussi à base imidazolium.⁵⁹Les auteurs ont dans ce cas observé uniquement l’obtention de nanoparticules cœur-coque possédant un cœur et une écorce tous deux conducteurs ioniques à base imidazolium.

CHAPITRE I : Etude bibliographique sur les poly(liquides ioniques)

17

Il convient aussi de mentionner la synthèse des copolymères triblocs ABA, essentiellement à partir de polymérisations séquentielle par RAFT (bloc PIL central),^60-62, par ATRP,^63,64 et par NMRP,^65,66 avec pour ces deux dernières techniques des blocs PIL périphériques. Une fois de plus, hormis un exemple de PIL à base phosphonium,⁶⁵l’ensemble de ces exemples concerne des copolymère triblocs à base imidazolium.

L’intérêt des architectures obtenues par l’auto-assemblage des BCP à base de PILs repose sur une séparation de phase entre des domaines riches en PIL, recherchés pour leur conductivité ionique, et des domaines riches en polymère neutre, typiquement avec des Tg

élevées et agissant en tant que support mécanique dans des applications membranaires ou de conduction ionique anisotrope.⁴⁵ Diverses équipes se sont donc attachées à l’étude approfondie de l’impact de la composition, de la micro-séparation de phase, de la morphologie et du confinement des BCP sur leur conduction ionique pour des applications de stockage et de conversion de l’énergie.^67-70

x Réseaux chimiques et physiques

Compte tenu de leurs implications croissantes dans les domaines des membranes pour la séparation gazeuse et les piles à combustibles ainsi que les électrolytes solides pour le stockage électrochimique, il existe un nombre important de travaux décrivant des stratégies de synthèse de réseaux chimiques conducteurs ioniques. Ces stratégies comprennent par exemple la copolymérisation en chaîne de ILMs et de réticulants neutres difonctionnels,^71,72 la copolymérisation en chaîne de ILMs et de réticulants ILs difonctionnels,^73,74 ainsi que des stratégies de formation de réseaux par polymérisation par étapes,^75-77 ou par des stratégies de réticulation post-polymérisation de chaînes PILs par voie radicalaire.^78,79 Etant donné l’ampleur de chacune de ces différentes stratégies nous ne rentrerons pas dans les détails au sein de cette thèse. En revanche, une revue sur ce sujet est en cours d’écriture.⁸⁰ Un nombre comparablement important de travaux concernent la synthèse d’hydrogels ou d’organogels chimiques à base de PILs.^81,82C’est une classe de matériaux importante en tant qu’électrolytes polymères quasi-solides (ou gels ioniques) pour différentes applications dans les dispositifs électrochimiques et les technologies de stockage électrochimique d’énergies alternatives.

CHAPITRE I : Etude bibliographique sur les poly(liquides ioniques)

18

Dans une moindre mesure, il existe aussi de nombreux travaux sur la synthèse de réseaux physiques à base PILs dont les points de réticulation sont basés sur des interactions ioniques. Par exemple, Grinstaff et al. ont développé des réseaux ioniques supramoléculaires par simple mélange de ILs complémentaires multifonctionnels.^83,84 Des viscosités de l’ordre de 12 000 Pa.s sont atteintes par la combinaison de chlorures de bisphosphoniums et de tétracarboxylates d’argent.⁸³Un autre exemple très original proposé par Zheng et al. est basé sur la polymérisation de ILs dont le cation et l’anion possèdent des groupements polymérisables (i.e. cations N-vinylimidazolium et anions styrènique, acrylique ou acrylamide). Les réseaux obtenus par photopolymérisation de ces monomères originaux en présence d’un réticulant bisacrylamide possèdent des points de réticulation chimiques et physiques.⁸⁵

x Colloïdes

Les PILs colloïdaux sont une nouvelle plateforme qui combine les propriétés singulières des PILs à l’échelle dimensionnelle des particules colloïdales, apportant des nouvelles problématiques telles que la synthèse, la dispersion et la stabilité des particules. Yuan et al. ont récemment écrit une revue faisant le point sur la synthèse de PILs colloïdaux obtenus par la (co)polymérisation de ILs à l’aide de différentes techniques de polymérisation en suspension, en émulsion, en microémulsion, en miniémulsion ou en dispersion.⁸⁶L’ensemble de ces techniques couplé à la richesse structurale des PILs permet d’accéder à des architectures PILs colloïdales variées telles que des microparticules sphériques,⁸⁷ des microgels sphériques réticulés,^88,89 ainsi que des nanoparticules, des nanogels, des nanotubes ou des vésicules adaptées à des applications telles que la catalyse ou la biodétection.⁹⁰

CHAPITRE I : Etude bibliographique sur les poly(liquides ioniques)

19

4.2 Applications des poly(liquides ioniques)

Cette dernière partie du chapitre bibliographique traite des principales applications des PILs. On retrouve les PILs dans de très nombreux domaines d’applications tels que ceux mentionnés sur la Figure I.2. Compte tenu de l’ampleur de la tâche, cette partie n’a pas pour but d’être exhaustive mais uniquement de donner une idée générale de l’étendue actuelle des applications possibles des PILs.

Figure I.2: Domaines d’applications des PILs.

x Chimie analytique

Dans le domaine de la chimie analytique, les PILs ont par exemple permis l’élaboration de phases stationnaires hautement sélectives pour différentes techniques de chromatographie en phase gazeuse afin de permettre la séparation de composés organiques variés (e.g. acides, alcools, cétones, aldéhydes, halogénures, phénols, hydrocarbones cycliques…).^91,92Anderson et al. ont aussi utilisé une phase stationnaire à base PIL pour détecter les polluants organiques couramment rencontrés dans l’eau conditionnée en bouteilles plastiques (e.g. phénols, parabènes, anthracènes…).⁹³ Jiang et al. ont aussi utilisé une phase stationnaire à base PIL pour l’analyse et la séparation de protéines par électrophorèse capillaire.⁹⁴

Matériaux