Quantification du fer et somme des oxydes majeurs

La somme des ´el´ements majeurs quantifi´es par le mod`ele MOC n’est pas normalis´ee `a 100 wt.%, comme peuvent l’ˆetre les donn´ees APXS par exemple. Les ´el´ements majeurs ´etant quantifi´es de mani`ere relativement ind´ependante, cela permet dans certains cas d’en d´eduire indirectement la pr´esence d’´el´ements difficilement quantifiables dans les spectres ChemCam (li´es e.g., au faible nombre de raies,

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a des interf´erences avec d’autres ´el´ements ou `a des effets de matrice importants) tels que l’hydrog`ene ou le soufre. Cette propri´et´e peut ´egalement nous permettre de rep´erer des cibles dont les ´el´ements ma-jeurs seraient sous-estim´es ou surestim´es. La Figure 4.17.a, b repr´esente respectivement l’abondance en fer quantifi´ee par le mod`ele MOC et par le mod`ele de cette ´etude en fonction de la somme des oxydes majeurs dans les roches de VRR (sans le fer). Un filtre pour les abondances en calcium sup´erieures `a 5 wt% est appliqu´e de mani`ere `a ne pas inclure les cibles contamin´ees par les veines de sulfate de calcium (et qui poss`edent en particulier une faible somme d’oxydes par la pr´esence du soufre). Pour le mod`ele MOC, l’abondance en fer en fonction de la somme des autres oxydes majeurs ne montre pas de corr´elation sp´ecifique (Figure 4.17.a). `A noter tout de mˆeme la limite relativement nette `a∼22 wt% FeOT, qui pose la question de la dynamique du mod`ele MOC. `A l’inverse, une anti-corr´elation est en revanche observ´ee pour les abondances en fer quantifi´ees avec le nouveau mod`ele et la somme des oxydes du mod`ele MOC (Figure 4.17.b). Cette anti-corr´elation entre la somme des oxydes majeurs et les abondances en fer quan-tifi´ees par notre m´ethode semble accr´editer notre mod`ele car dans un cas parfait, la relation suivante s’appliquerait : FeOT (wt.%) = 100 - Somme des oxydes (wt.%, sans le fer)

Figure ^{4.17 – Somme des ´el´ements majeurs SiO}2, TiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, K₂O et Na₂O, sans FeO_T (*) et avec FeO_T du nouveau mod`ele (**) dans les roches de VRR en fonction de l’abondance en fer quantifi´ee par a) le mod`ele MOC, b et c) le nouveau mod`ele. Les roches pr´esentant plus de 5 wt.% CaO ne sont pas prises en compte.

Cependant, il convient de v´erifier deux possibilit´es qui pourraient ´egalement expliquer cette anti-corr´elation. Tout d’abord, le mod`ele pourrait ˆetre sensible et influenc´e par la pr´esence d’´el´ements non quantifi´es par ChemCam par le biais d’interf´erences positives de raies avec celles du fer. Une augmen-tation de l’abondance de ces ´el´ements (qui se traduit par une diminution de somme des oxydes majeurs) produirait alors une augmentation artificielle de l’abondance en fer. Les ´el´ements non pris en compte dans la somme des oxydes pouvant atteindre potentiellement d’importantes concentrations dans les roches sont H, S, Mn, P, F, C et Cl, mais il en existe d’autres qui ont des raies d’´emission dans le domaine spec-tral des spectrom`etres de ChemCam (B, Ba, Cr, Cu, F, Li, Ni, P, Pb, Sr et Zn). Une augmentation de ces ´el´ements, normalement pr´esents en faible abondance, pourrait th´eoriquement influencer les r´esultats pr´edits par le mod`ele. Cependant, cette explication est peu probable. En effet, ces ´el´ements poss`edent peu de raies d’´emission, et de surcroˆıt elles sont de faible intensit´e par comparaison avec les raies des ´el´ements majeurs. En cons´equence, ces ´el´ements ne sont tout d’abord pas susceptibles de peser significativement sur la normalisation du fait de leur faible contribution `a l’intensit´e totale du spectre. Par ailleurs, seuls les ´el´ements B, Cr, F, Mn, Ni, Pb, Sr et Zn poss`edent des raies d’´emission pr´esentes dans les 1592 canaux s´electionn´es pour calculer le coefficient de corr´elation avec la composante du fer et seraient susceptibles de contribuer au calcul du coefficient de Pearson par le biais d’interf´erences de raies (Tableau 4.1). Mais parmi ces ´el´ements, seul le B avec ses raies `a 249.75 et 249.85 nm pourrait interf´erer avec une raie du fer (249.96 nm). Cependant, aucune raie appartenant `a cet ´el´ement n’est visible dans les spectres pr´esentant un enrichissement en fer (> 22.5 wt.% FeOT) et n’est donc pas un contributeur potentiel. Les autres

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el´ements non quantifi´es par ChemCam pr´esents parmi les longueurs d’onde s´electionn´ees ne poss`edent pas de raies d’´emission `a proximit´e de celle du fer. Ainsi une augmentation de leur intensit´e devrait faire d´ecroˆıtre la corr´elation avec la composante du fer (bien qu’encore une fois leurs influences soient minimes sur le spectre total), et provoquer une baisse de la pr´ediction FeOT et non pas une augmentation comme observ´e.

Tableau 4.1 – Liste des ´el´ements non quantifi´es par ChemCam poss´edant des raies d’´emission LIBS dans la gamme spectrale des spectrom`etres. Les longueurs d’onde d’´emission de ces ´el´ements sont d´etaill´ees, ainsi que la pr´esence ou non de ces longueurs d’onde parmi les 1592 canaux s´electionn´es pour construire les spectres de r´ef´erence du fer.

Comme une interf´erence de raies avec des ´el´ements non quantifiables par ChemCam apparaˆıt improbable, une seconde hypoth`ese impliquerait que la diminution de concentration des ´el´ements majeurs (autres que le fer) induirait une augmentation de la corr´elation avec la composante Fe, produisant ainsi ´

egalement artificiellement une augmentation de l’abondance en fer pr´edite par notre mod`ele. Cependant, cette baisse significative des ´el´ements majeurs doit forc´ement ˆetre compens´ee par un enrichissement par d’autres ´el´ements. La somme des oxydes majeurs moyenne (sans le Fe) pour les cibles ayant une abondance inf´erieure `a 22.5 wt.% FeO_T est de∼78.4 wt.%. Elle diminue `a 73.0 wt.% en moyenne pour les cibles ayant une abondance en fer sup´erieure `a 22.5 wt.%. Une telle diff´erence (∼5.4 wt.%) provoqu´ee par la hausse d’un ´el´ement normalement pr´esent `a l’´etat de mineur devrait ˆetre observable dans les spectres. Parmi les ´

el´ements, seuls les ´el´ements H, S, C, Mn, P ou Cl sont susceptibles d’atteindre ce niveau de variation dans les cibles (+5.4 wt.%) avec la pr´esence par exemple de phyllosilicates, de sulfates, de carbonates, d’oxydes de mangan`ese, d’apatite, ou d’akagan´eite dans les roches martiennes.

En regardant les spectres moyens de cibles ayant des abondances en fer inf´erieures (n=1521 spectres) et sup´erieures `a 22.5 wt.% FeO<sub>T</sub> (n=361 spectres), nous n’observons pas de diff´erence majeure pour ces ´el´ements. Les spectres enrichis en fer ne pr´esentent pas d’augmentation de l’hydrog`ene (doublet `

a 656.46, 656.6 nm ; Figure 4.18), voire montrent une l´eg`ere diminution. La mˆeme observation tient pour les ´el´ements Cl (837.8 nm), Mn (402.19, 403.42, 403.56 nm), P (255.4 nm) et C (657.9 nm). Finalement, bien que plus difficilement observable du fait d’interf´erences avec les raies du Fe `a 542.9 et 545.7 nm, le S (543.0, 545.5, 547.5 nm) ne montre pas de variation significative. Par ailleurs, l’absence d’augmentation en Ca, Al et Mg (des diminutions sont mˆeme observ´ees), associ´ee aux enrichissements en fer vus par le

mod`ele, plaide pour une absence de sulfates. L’absence d’augmentation du signal H favorise ´egalement l’absence de sulfates, ces derniers ´etant g´en´eralement hydrat´es (Rapin, 2016).

Pour r´esumer, pour les spectres que nous supposons enrichis en fer, tous les autres ´el´ements ma-jeurs d´ecroissent en abondance. Pour ces mˆemes spectres, les ´el´ements mineurs et traces ne montrent pas d’augmentation de l’intensit´e de leurs raies d’´emission (voire pr´esentent mˆeme une diminution). Comme aucun ´el´ement mineur n’est susceptible de justifier la baisse de la somme des oxydes majeurs, l’explication la plus plausible de cette corr´elation impliquerait que tous les ´el´ements majeurs sont bien quantifi´es par le mod`ele MOC, exception faite du fer qui serait sous-estim´e. Cette hypoth`ese semble la plus probable. Cette conclusion est ´egalement coh´erente avec l’intensit´e des raies du fer, plus intense pour les spectres ayant une abondance pr´edite sup´erieure `a 22.5 wt.% FeOT, de la mˆeme mani`ere que dans la section pr´ec´edente. Ces observations semblent accr´editer le fait que le MOC sous-estime effectivement l’abondance en fer de certaines cibles martiennes, et justifient le nouveau mod`ele.

En rempla¸cant l’abondance en fer estim´ee par le mod`ele MOC par notre propre pr´ediction dans la somme des oxydes majeurs mesur´es par ChemCam (Figure 4.17.c), nous r´eduisons l’´ecart `a ∼2 wt.% en moyenne entre les cibles inf´erieures `a 22.5 wt.% FeO<sub>T</sub> (moyenne de la somme oxyde=98.8 wt%) et les cibles sup´erieures `a 22.5 wt.% FeOT (moyenne de la somme des oxydes=96.8 wt%).

Figure <sup>4.18 – Raies d’´emission pour les ´el´ements Cl (837.8 nm), H et C (doublet `a 656.46, 656.6 nm ;</sup> 657.9 nm), Mn (402.19, 403.42, 403.56 nm), P (255.4 nm) et S (543.0, 545.5, 547.5 nm). Le spectre rouge correspond au spectre moyen pour les roches de VRR ayant une abondance sup´erieure `a 22.5 wt.% FeOT (n=361) et le spectre bleu aux roches poss´edant une abondance en fer inf´erieure `a 22.5 wt.% FeOT

(n=1521). Les spectres orange et bleu clair correspondent aux ´ecarts type calcul´es pour chaque longueur d’onde pour les deux groupes de spectres. Nous montrons que les spectres enrichis en fer ne pr´esentent pas une augmentation de l’intensit´e de raies d’´emission pour les ´el´ements non quantifiables par ChemCam. Tous les spectres sont normalis´es `a l’intensit´e totale.