Grains avec revˆ etement superficiel

a former une ligne de m´elange entre les deux pˆoles purs pour une concentration sup´erieure ou ´egale `a 5 wt.% de simulant martien (Figure 3.10.e, f, h, i.). La dispersion des scores ICA augmente progressi-vement vers la composition du JSC-M lorsque la concentration de ce dernier augmente. En effet, mˆeme si les compositions moyennes sont globalement similaires dans les diff´erentes gammes de granulom´etrie pour une mˆeme proportion de m´elange (Figure 3.10, axe vertical), la dispersion des scores ICA augmente avec la taille de grains. C’est un point important, car il montre que mˆeme pour une taille de grains de 125-250 µm, c’est-`a-dire plus petite que l’´echelle du faisceau laser (∼425±25 µm), lorsque la cible est analys´ee par 150 tirs, des variations de concentration `a l’´echelle du laser sont possibles, ce qui se traduit par l’´emergence d’une droite de m´elange qui atteint les deux pˆoles purs. Par cons´equent, il est possible d’identifier la chimie des diff´erents composants en consid´erant les extrema de cette ligne de m´elange.

Pour des m´elanges incluant seulement 1.5 wt.% de JSC-M, les scores ICA se chevauchent compl`etement avec le pˆole pur du JSC-L pour toutes les gammes de granulom´etrie et aucun point ne tend vers la composition du JSC-M (points bleus et blancs sur la Figure 3.10.a, d, g). Pour le m´elange dont les grains sont inf´erieurs `a 45 µm, la variation est trop faible et est masqu´ee par la dispersion des deux groupes. Dans les m´elanges `a grains plus grossiers (´equivalent ou sup´erieurs `a 125-250 µm), une concentration de 1.5 wt.% JSC-M est trop faible pour produire une variation significative pour une s´erie de 150 tirs. Dans ce cas, il s’agit probablement d’une limite statistique, car les grains de JSC-M sont suffisamment gros pour influencer le signal LIBS si un tir atteint l’un d’entre eux, mais cela se produit trop rarement pour ˆetre observ´e dans nos exp´eriences.

3.4.2 Grains avec revˆetement superficiel

3.4.2.1 Grains <500 µm avec un revˆetement de surface

Le deuxi`eme type de m´elanges que nous avons examin´e dans cette ´etude est constitu´e de grains de JSC-L enrob´es par une pellicule superficielle de sulfate de magn´esium. Pour les m´elanges compos´es de grains basaltiques inf´erieurs `a 500 µm, les scores ICA de Fe et de Mg sont tr`es fortement influenc´es par la pr´esence du vernis de surface (en bleu sur la Figure 3.11). En effet, presque tous les tirs laser obtenus sur ces grains montrent une contribution importante du sulfate de magn´esium. Ce ph´enom`ene peut s’expliquer par la faible profondeur d’ablation du laser, combin´ee `a l’´ejection des grains `a chaque tir en raison de l’onde de choc associ´ee, provoquant un renouvellement constant du mat´eriel ablat´e. Pour la plus forte concentration de sulfate de magn´esium pr´ecipit´ee sur les grains (15 wt.% MgSO4·nH2O, produisant un taux de recouvrement de surface de ∼70 `a 75 %), les scores ICA du Mg et du Fe sont clairement domin´es par la composition de la couche superficielle et atteignent presque compl`etement la composition du pˆole pur du sulfate de magn´esium (Figure 3.11.b, d).

Pour la concentration la plus faible en sulfate (1.5 wt.% MgSO4·nH2O, produisant un taux de recouvrement de surface de ∼40%), son influence est moins marqu´ee mais n´eanmoins pr´esente. Les scores ICA de Fe et Mg sont fortement d´ecal´es par rapport au pˆole pur du grain basaltique (points blancs Figure 3.11.a, c). La mˆeme observation a ´et´e faite pour les concentrations de 5 wt.% de sulfate et l’´echantillon incluant l’h´ematite. Nous mettons ici en lumi`ere la diff´erence notable de comportement avec les m´elanges m´ecaniques.

La composition du pˆole pur sulfate n’est jamais totalement atteinte dans notre exp´erience, non pas parce que les tirs laser traversent le revˆetement et sondent les grains basaltiques sous-jacents, mais parce que le vernis n’est pas homog`ene et ne couvre pas toute la surface des grains (Tableau 3.2). Par

cons´equent, dans toutes nos exp´eriences, le substrat basaltique est toujours ´echantillonn´e et a toujours une influence sur les mesures.

Figure 3.11 – Scores ICA du Fe en fonction des scores du Mg obtenus sur les m´elanges de JSC-L poss´edant un vernis de sulfate de magn´esium (points bleus). Les pˆoles purs du JSC-L et du sulfate sont respectivement repr´esent´es par les symboles blancs et verts. Sur l’ensemble des 4 graphiques, la taille de grain augmente verticalement (125-250µm et 250-500µm), et la quantit´e de sulfate augmente selon l’axe horizontal (1.5 et 15 wt.% MgSO4·nH2O).

3.4.2.2 Grains >500 µm avec un revˆetement de surface

Les r´esultats obtenus sur la granulom´etrie la plus grossi`ere, c’est-`a-dire les grains basaltiques de taille sup´erieure `a 500µm (sup´erieure `a la taille du laser) avec un revˆetement de sulfate de magn´esium diff`erent de ceux obtenus avec les grains plus fins. Pour les deux concentrations de sulfates utilis´ees (1.5 et 15 wt.%), la plupart des scores ICA du Fe et du Mg obtenus sur ces m´elanges se situent `a proximit´e du pˆole pur basaltique, et seuls quelques points tendent vers le pˆole pur du sulfate de magn´esium (e.g., Figure 3.12.a pour 15 wt.% MgSO4·nH2O). Autrement dit, dans nos exp´eriences, la majorit´e des tirs ´

echantillonnent le grain basaltique et non pas le revˆetement. En calculant la moyenne des scores ICA du Fe et du Mg par num´ero de tirs pour l’ensemble des points d’observation, une tendance commune se dessine clairement. En effet, une variation monotone est observ´ee partant de la signature chimique du vernis (riche en Mg et pauvre en Fe) dans les premiers tirs et ´evoluant vers le pˆole du substrat basaltique

au fur et `a mesure que le nombre de tirs augmente (Figure 3.12.b). La mˆeme observation a ´et´e faite pour les m´elanges avec le revˆetement d’h´ematite sur les grains basaltiques.

Cette ´evolution des scores ICA en fonction du nombre de tir est interpr´et´ee comme une ´

elimination progressive du vernis par les ablations laser r´ep´et´ees, le sulfate de magn´esium du revˆetement ´

etant analys´e en premier, suivi de l’ablation du grain basaltique lui-mˆeme. Cette exp´erience montre que les grains de plus de 500 µm sont suffisamment grossiers pour rester en place sous des tirs laser r´ep´et´es et ne sont pas ´eject´es par les ondes de choc associ´ees aux tirs, contrairement aux particules plus petites. Un d´eplacement des grains peut se produire occasionnellement, par exemple `a la suite de la cr´eation du crat`ere LIBS et de la chute de grains dans celui-ci, mais la moyenne des scores par num´ero de tirs des r´esultats des cinq points d’observation permet de lisser ces effets. Une fois de plus, le vernis de sulfate n’est jamais analys´e seul, sans contribution du grain dans notre exp´erience, probablement en raison de la couverture imparfaite du revˆetement. Ces variations monotones des scores ICA pourraient donner acc`es `a la chimie des deux compos´es (dans le cas d’une couverture totale), mais ´egalement fournir une signature claire de la pr´esence des revˆetements `a la surface des grains. La d´etection de vernis n´ecessite cependant que celui-ci et son substrat pr´esentent des diff´erences chimiques importantes pour ˆetre observ´es. Un r´esultat similaire a ´et´e obtenu par Lanzaet al.(2012, 2015) sur des roches indur´ees en ´etudiant des d´epˆots d’oxyde de mangan`ese. Ici, nous montrons la capacit´e de la LIBS `a d´etecter ´egalement des pellicules superficielles dans des mat´eriaux granulaires pour cette taille de grains.

Figure^{3.12 – a) Scores ICA du Fe en fonction des scores du Mg pour les grains basaltiques JSC-L (0.5-1} mm) avec un revˆetement de sulfate de magn´esium (15 wt.%). Ces m´elanges sont repr´esent´es par les points bleus. Les symboles blancs et verts repr´esentent respectivement les pˆoles purs du JSC-L et du sulfate de magn´esium. b) Scores ICA du Fe et du Mg moyenn´es selon le num´ero de tir pour le mˆeme ´echantillon. Les tendances monotones observ´ees refl`etent l’ablation du revˆetement, suivi par le grain lui-mˆeme (apr`es

∼10-15 tirs).

Le seuil granulom´etrique `a partir duquel il est possible d’observer cette signature des revˆetements (´equivalent dans notre ´etude `a 500 µm) est probablement d´ependant des conditions exp´erimentales. La principale diff´erence avec les conditions martiennes est la gravit´e, qui est presque trois fois plus faible sur Mars, et qui par cons´equent faciliterait peut-ˆetre l’´ejection des grains lors d’interactions avec le fais-ceau laser. De plus, dans notre exp´erience en laboratoire, le laser est orient´e perpendiculairement `a la surface des ´echantillons (angle d’incidence = 0<sup>◦</sup> par rapport `a la normale) en raison de la conception de l’exp´erience. Sur Mars, l’angle d’incidence du laser ChemCam est toujours >0◦, et la surface du sol est rarement dans le plan horizontal, ce qui favorise ´egalement le d´eplacement des grains lors des tirs laser. En cons´equence, ce seuil de 500 µm `a partir duquel les grains sont mobiles doit ˆetre consid´er´e comme une limite inf´erieure.