Pyrolyse Rock Eval

Les analyses ont été réalisées à l‘Institut des Sciences de la Terre d‘Orléans (INSU-CNRS) par J.R Disnar. L‘appareil utilisé est un « Turbo » modèle pyrolyser RE6 (Vinci Technologies). Les sols ont été séchés à l‘étuve à 50°C et broyés de manière homogène pour obtenir une granulométrie inférieure à 0,25 mm avant l‘analyse, sans aucun autre prétraitement. 90 à 130 mg par échantillon ont été pyrolysés.

a) Principe

Le procédé RE est un craquage thermique de la matière organique comportant deux étapes successives. Le principe est décrit par Saenger et al. (2013). La première étape est une pyrolyse dans un four sous une atmosphère inerte (N2) où la température varie de 200 à 650°C avec un gradient de 30°C/min. Les hydrocarbures (HC) et les composés oxygénés libérés sont quantifiés par un détecteur à ionisation de flamme (FID) pour les premiers et un détecteur infrarouge (IR) pour les seconds. La seconde étape est une oxydation du carbone résiduel de 400°C à 750°C (30°C/min). Le processus aboutit à la production de cinq

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pyrogrammes : S1 correspond aux HC initialement libres (non présenté dans notre étude, car utilisé pour l‘analyse des roches mères pétrolières), S2 quantifie les HC libérés par craquage de la MO. S3 quantifie le CO2 et le CO produit pendant la pyrolyse et S4, S5, les CO et CO2 produits au cours du cycle d‘oxydation (figure 2.10).

Figure 2.10 : Principales étapes et sorties de la pyrolyse Rock Eval (Saenger 2013).

Les paramètres du Rock-Eval sont basés sur l'intégration, entre des bornes de température définies, des quantités de composés hydrocarbonés, CO et CO2 produites lors du craquage de la matière organique (Soto 2009) : la borne supérieure d'intégration du S3CO est fixée à 500°C pour éviter la réaction de Boudouard (C+CO2=2CO) qui intervient au-delà de cette température (Soto 2009). Le S3CO2 est la quantité de CO2 produite entre 200 et 400°C pendant le cycle de pyrolyse. La limite supérieure à 400°C permet d'éviter l'intégration, dans le calcul du S3CO2, de CO2 provenant de carbonates fragiles, se décomposant précocement durant la montée de température (e.g. sidérite). S1 et S2 sont exprimés en mg HC/g

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d‘échantillon, S3CO2 et S4CO2 sont exprimés en mg CO2/g d‘échantillon enfin S3CO et S4CO en mg CO/g d‘échantillon.

b) Définition des paramètres

Les paramètres initiaux décrits ci-dessus sont utilisés pour définir des paramètres plus usuels (Behar et al. 2001):

-Le carbone pyrolysé, (CP) :

CP (%) = S1 + S2 × 0.83 + S3CO2 × 12_{44 + S3CO ×}¹²₂₈ 10

S1 et S2 sont multipliés par 0.083 afin de convertir les mg/g en % (83% du signal provient du carbone). S3 est multiplié par 12/440 pour S3CO2 et par 12/280 pour CO (masse de C divisé par la masse de CO2 ou de CO et conversion des mg/g en %).

-Le carbone récalcitrant (CR):

CR (%) = ^{S4CO2 ×}

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44 + S4CO ×¹²28 10

La technique permet de quantifier le Carbone Organique Total de l‘échantillon. COTRE (%) est calculé en additionnant PC et RC. Il correspond à la somme des fractions de carbone (HC, CO et CO2) libérées lors de la pyrolyse N2 et lors de l‘étape d‘oxydation.

La température maximale de pyrolyse (Tmax) correspond à la température de formation maximale d‘hydrocarbures au cours de la pyrolyse, elle est mesurée au sommet du pic S2. Quatre autres paramètres, calculés, reflètent la qualité des MO (IH, IOCO, IOCO2 et IORE6) (Carrie et al. 2012):

IH (mg HC/g COT) = S2×100/TOC

IOCO2 (mg CO2/g COT) = S3CO2×100/TOC

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Les 16/28 et 32/44 sont les facteurs de conversion des unités en mg O2/TOC (proportion de dioxygène dans les molécules CO et CO2). L‘Indice d'hydrogène (HI, mg HC.g^-1 COTRE), correspondant à la quantité d‘HC (hydrocarbures) par rapport au COTRE, est corrélé au rapport H/C de l'échantillon global et renseigne sur l‘importance relative des composés aliphatiques riches en hydrogène (Espitalié et al. 1977, Vandenbroucke and Largeau 2007) cité par Saenger (2013). L'indice d'oxygène (IORE6, mg O2.g-1 COTRE), correspondant à la quantité d‘oxygène libérée sous forme de CO et de CO2 lors de la pyrolyse, par rapport au COTRE , mesure la proportion relative de O/C dans la MO de l‘échantillon global (Espitalié et al. 1977, Vandenbroucke and Largeau 2007)cité par Saenger (2013). IORE6 est calculé à partir des indices IOCO et IOCO2. Les diagrammes de dispersion IH en fonction de IORE6 peuvent être utilisés pour étudier la stœchiométrie C/O/H des matières organiques comme un diagramme de van Krevelen classique (Saenger et al. 2013). La température maximale de pyrolyse (Tmax) correspond à la température de formation maximale d‘hydrocarbures au cours de la pyrolyse. Elle est mesurée au sommet du pic S2. Elle peut être considérée comme représentative de l'énergie thermique nécessaire à des micro-organismes pour décomposer la MO (Saenger et al. 2013). Cette valeur fournit une mesure du degré de maturité thermique de la matière organique. Plus Tmax est élevée, plus la maturité thermique est avancée.

L‘analyse détaillée du pyrogramme S2 permet d‘interpréter la résistance thermique des matières organiques. Le signal du pyrogramme S2 a été déconvolué en utilisant le logiciel Peakfit (SPSS ®) qui procède à des itérations automatiques reproduisant le meilleur ajustement au signal (coefficient de détermination r2 proche de 1). La déconvolution du pyrogramme S2 a donné lieu à quatre courbes gaussiennes dans notre étude (F1, F2, F3, F4) (figure 2.11). Les courbes F1 à F4 donnent les contributions relatives de quatre « familles » d‘hydrocarbures au signal S2. La contribution relative de chaque Gaussienne au pyrogramme S2 a été calculée en divisant les aires gaussiennes à celui de l‘ensemble de pyrogramme S2.

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Les courbes de Gauss du pyrogramme S2 ont été attribuées à des composés organiques de complexité croissante (Disnar et al. 2003, Sebag et al. 2006) grâce à des pyrolyses RE de composés purs (lignine, charbon, cellulose ect.).

Figure 2.11 : Déconvolution du pyrogramme S2, obtenue par pyrolyse d’un échantillon de la parcelle d’Amagne prélevé en Novembre 2010.

F1 représente un signal typique de la matière végétale fraîche, labile et de la litière du sol, tels que les sucres simples. F2 a été attribuée aux biopolymères plutôt résistants, tels que la lignine et la cellulose. F3 et F4 ont été attribuées respectivement aux « géomacromolécules ». Quand les courbes F5 et F6 sont présentes, elles peuvent provenir de charbon de bois et/ou de matière organique mature (Disnar et al. 2003). Sur la base d‘études antérieures (Hetényi et al. 2006, Saenger 2013), le pyrogramme S2 a été divisé en trois pools de MO définis thermiquement: un pool labile correspondant à des HC pyrolysés à des températures inférieures à 360°C (F1), un pool intermédiaire correspondant aux composés HC pyrolysés entre 360°C et 440°C (F2) et un pool plus résistant, pyrolysé au-dessus de 440 ° C (F3 et F4).

Enfin le paramètre R400 est défini comme la proportion de MO la plus labile pyrolysée avant 400°C (part du pic S2 intégré entre 200 et 400°C). R400 est donc un nombre sans dimension compris entre 0 et 1.

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