Perte
de
ma
sse (
fra
ction
ma
ssique
)
Temps (heures)
Model chaine (User)
Equation A*(1-2*exp(-k*x)+exp(-2*k*x)) Reduced
Chi-Sqr
0 Adj. R-Square 0,03333
Value Standard Error perte de
masse
A 0,75 --k 2,4E-4
--150
se traduisant par la création de pores au sein du matériau. Le polymère devient donc plus perméable à l’eau et aux ions hydroxyde et s’hydrolyse plus facilement. Ce phénomène serait plus facilement observable à température ambiante qu’aux températures élevées car sa cinétique est lente donc il faut que le processus d’hydrolyse soit également lent pour que la plastification ne soit pas négligeable devant l’hydrolyse.
Le relâchement des oligomères hydrosolubles issus de la synthèse du polymère. En effet, dans le polymère peuvent subsister de nombreux oligomères qui n’ont pas réagi lors de la synthèse. Ces oligomères pourraient être responsables de la perte de masse observée les premiers jours de mise en contact du film de polymère avec l’eau. Ce phénomène serait non négligeable à température ambiante par rapport à 40 et 60°C car la cinétique de ce phénomène est lente et négligeable aux températures élevées.
L’autocatalyse. L’acide adipique formé lors de l’hydrolyse du matériau diffuse moins vite hors du matériau à 22°C qu’à 40 et 60°C. L’acide adipique peut catalyser localement dans le film la réaction d’hydrolyse.
Dans le but de tester l’hypothèse de l’autocatalyse, les réactions initiales présentées dans le modèle de Yoon (cf. chapitre I, §5.4.1, équations (I-4)) ont été modifiées :
𝑃𝑛+ 𝑊→𝑃𝑘 𝑛−𝑟+ 𝑃𝑟 𝑃𝑛+ 𝑃1+ 𝑊𝑘→ 𝑃𝑝 𝑛−𝑟+ 𝑃𝑟+ 𝑃1 𝑃𝑛+ 𝐶 + 𝑊𝑘→𝑃𝑐 𝑛−𝑟+ 𝑃𝑟 (𝑟 = 1, . . , 𝑛 − 1)
(III-31)
Dans les réactions (III-31), le terme C permet d’atténuer puis d’arrêter le processus d’autocatalyse afin de retrouver le modèle de Yoon en fin de lixiviation, et donc de rester cohérent avec les conclusions obtenues à 40 et 60°C.
La Figure III-60 montre la modélisation obtenue avec ce modèle modifié, ainsi que les données expérimentales acquises à température ambiante. La cinétique proposée par la modélisation est trop rapide par rapport à la cinétique des données acquises. Il peut donc en être déduit que l’hypothèse d’autocatalyse n’est pas valide. Cette conclusion est en accord avec les résultats de la littérature où de nombreux auteurs expliquent l’apparition de pores en surface du polymère par la présence d’autocatalyse (Zolnik et Burgess, 2007; Vieira et al., 2011). Dans notre suivi de surface, nous n’avons pas observé de formation de pores, confirmant l’absence d’autocatalyse dans nos conditions d’étude.
151 Figure III-60 - Perte de masse (fraction) du PURm non irradié et lixivié en eau basique à température ambiante en fonction de la durée de lixiviation (heures) obtenue lors de la 1ère campagne de lixiviations avec renouvellement
(courbe rose : modélisation (autocatalyse incluse dans le modèle de Yoon), croix : données expérimentales). La loi de Fick utilisée par Colombani et al. (2009) lors de la lixiviation d’un PVC irradié et l’équation proposée par Dannoux (2007) lors de la lixiviation d’un polyétheruréthane irradié à faibles doses (loi du premier ordre) (cf. chapitre 1, §6.2) ont également été testées sans succès. L’équation proposée par Dannoux (2007) pour les fortes doses corrèle bien les données mais est un modèle uniquement mathématique, qui ne s’appuie sur aucune hypothèse liée à un mécanisme réactionnel (résultats donnés en annexe 5.5).
La démarche de prédiction du vieillissement proposée par Bernstein et Gillen (2010) nous a paru intéressante pour vérifier que la cinétique à 40 et 60°C est différente de celle à température ambiante. Le principe est de normaliser les courbes obtenues aux différentes températures sur celle réalisée à la plus basse température, en multipliant le temps de réaction par un facteur de décalage (aT). La démarche a été appliquée aux données expérimentales et les résultats obtenus sont représentés sur la Figure III-61. Celle-ci montre que la perte de masse à température ambiante ne correspond pas aux courbes obtenues à 40 et 60°C. Par contre, les courbes à 40 et 60°C semblent se superposer, avec néanmoins une réserve car la courbe à 60°C semble démarrer plus lentement que celle à 40°C. N’ayant pas obtenu de plateau pour la lixiviation à température ambiante, il est possible que seule la première partie de la courbe ne corresponde pas aux courbes à 40 et 60°C mais que la deuxième partie corresponde aux deux autres courbes. Malheureusement, ce point ne peut pas être vérifié.
152
Figure III-61 - Superposition des courbes obtenues pour la lixiviation en eau basique sous atmosphère inerte du PURm non irradié à 40 et 60°C sur celle obtenue à 22°C par application d’un facteur de déplacement aT
(démarche de Bernstein et Gillen). Fractions massiques de la perte de masse obtenues lors de la 1ère campagne de lixiviations avec renouvellement.
La Figure III-61 confirme que la cinétique d’hydrolyse à température ambiante est différente de la cinétique d’hydrolyse à 40 et 60°C. Malheureusement, à ce jour et malgré nos efforts, le mécanisme induisant l’accélération de la cinétique lixiviation par rapport au modèle de Yoon et al. (1997) à température ambiante n’a pas été identifié.
Un suivi de l’état de surface du PURm ainsi que sa perte de masse en fonction de la durée de lixiviation en eau basique à différentes températures a été effectué. Des phénomènes surfaciques lors de la lixiviation, comme l’apparition de fissures dans le matériau lors de la lixiviation, ont été mis en évidence.
Le suivi du COT relâché en fonction de la durée de lixiviation montre que la principale réaction est l’hydrolyse des groupes esters dans le PURm. Ceci rejoint les observations effectuées suite à la caractérisation des PDH.
La cinétique de dégradation du PURm non irradié par lixiviation en eau basique à 40 et 60°C suit le modèle de scissions de chaînes proposé par Yoon et al. (1997). Il en a été déduit que l’hydrolyse des fonctions esters est le processus prédominant lors de la lixiviation du PURm dans cette gamme de température. L’énergie d’activation de cette réaction a été calculée et est égale à 63 kJ∙mol-1, ce qui correspond aux données disponibles sur l’hydrolyse des groupes
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Perte
de
ma
sse (
fra
ction
ma
ssique
)
a
Tx temps (jours)
T,°C a
T60 13,5
40 3,1
22 1
153 esters. De plus, la perte de masse maximale du PURm non irradié atteinte au plateau est de l’ordre de 75 %. Il est supposé que tout le polymère a été lixivié, mis à part les segments rigides. La cinétique de dégradation du PURm non irradié par lixiviation en eau basique à température ambiante (22°C en moyenne) est différente. Un phénomène additionnel, non pris en compte dans le modèle de Yoon, accélère la réaction d’hydrolyse basique à 22°C. Plusieurs hypothèses ont été émises. Le phénomène d’autocatalyse a été testé et invalidé. À ce jour et malgré nos efforts, le mécanisme induisant l’accélération de la cinétique de lixiviation à température ambiante n’a pas pu être identifié.
D’après les résultats obtenus suite à la caractérisation des PDH relâchés (§2.1) et l’étude de la cinétique de dégradation du PURm par lixiviation en eau basique (§2.2), le mécanisme prédominant intervenant lors de la lixiviation à 40 et 60°C du PURm non irradié est l’hydrolyse des groupes esters dans les segments souples (Figure III-49, §2.1.1). Cette observation est en accord avec la littérature (Salazar et al., 2003) (cf. chapitre I, §5). Les autres mécanismes tels que la diffusion de l’eau dans le polymère ou l’hydrolyse des groupes uréthanes sont négligeables devant l’hydrolyse des groupes esters.
154
3. LIXIVIATION DU POLYÉSTÉRURÉ THANÉ MAPA
IRRADIÉ
La lixiviation du PURm non irradié a montré que le mécanisme de dégradation prépondérant est l’hydrolyse des groupes esters. Ces résultats permettront de mieux comprendre les mécanismes intervenant lors de la lixiviation du PURm radio-oxydé. Dans cette section seront présentées la caractérisation puis la cinétique de relâchement des PDH issus du PURm radio-oxydé. Ces deux études permettront de mieux appréhender l’effet de la radio-oxydation sur la lixiviation du PURm.
3.1 I
DENTIFICATION ET QUANTIFICATION DES PRODUITS DE DÉGRADATION HYDROSOLUBLES ISSUS DU POLYESTERURÉTHANE IRRADIÉ3.1.1 Stratégie analytique
Les mécanismes pouvant intervenir lors de la lixiviation d’un polymère irradié sont les mêmes que ceux qui interviennent lors de la lixiviation d’un polymère non irradié auxquelles s’ajoutent les mécanismes suivants :
- La diffusion des produits formés par la radio-oxydation dans l’eau; - L’hydrolyse des produits de radio-oxydation.
Les mécanismes pouvant opérer lors de la lixiviation du PURm non irradié ayant été décrits dans la section précédente (cf. §2.1.1), nous nous intéresserons donc ici uniquement aux deux mécanismes supplémentaires.
Dans le chapitre II, les produits de radio-oxydation ont été identifiés. La création d’alcools, de cétones, d’esters, d’éthers et d’acides carboxyliques saturés ou conjugués, de lactones, d’aromatiques, d’oligomères issus des segments souples a été mise en évidence. Le méthanol et l’eau ayant une polarité proche (Reichardt, 1965), les produits extraits par le méthanol et identifiés dans le chapitre II seront probablement également solubles dans l’eau et pourront diffuser dans la solution lixiviante.
Les produits relâchés pourront eux-mêmes être hydrolysés ou hydratés, notamment les esters ou les alcènes et ainsi créer les acides et alcools correspondants (Smith et March, 2007). Si des hydroxyacides sont formés, ils peuvent se déshydrater pour former un acide conjugué ou une lactone (Ciolino et al., 2001; Loh et al., 2006).
En conclusion, les potentiels PDH issus de la lixiviation du PURm irradié regroupent tous les PDH issus du PURm non irradié auxquelles s’ajoutent les produits de radio-oxydation ainsi que les produits issus de leur hydrolyse. Par conséquent nous nous attendons à une grande diversité de PDH. La stratégie analytique mise en place est la même que celle choisie pour la caractérisation des lixiviats issus du PURm irradié (cf. §2.1.1). L’acide adipique et le BDO,
155 produits de l’hydrolyse, seront notamment quantifiés en priorité et des PDH issus des produits de radio-oxydation seront également identifiés, et dans la mesure du possible quantifiés. L’influence des paramètres suivants sur la lixiviation du PURm irradié est étudiée : dose reçue pendant la radio-oxydation, température de lixiviation, pH de la solution lixiviante et présence de charges et additifs.
3.1.2 Résultats
3.1.2.1 Effet de la dose
L’objectif premier de ce travail est d’évaluer l’effet de la radio-oxydation sur les produits de dégradation hydrosolubles. L’effet de la dose reçue par le PURm pendant la radio-oxydation est donc évalué. Plus le PURm est irradié, plus le lixiviat résultant en eau basique est coloré comme l’atteste la Figure III-62.
Figure III-62 – Couleur du lixiviat en fonction de la dose reçue. Lixiviats obtenus à partir de PURm irradié à différentes doses et lixivié sous atmosphère inerte en eau basique à 60°C. Le blanc est une solution d’eau
basique ayant subi les différentes étapes de lixiviation.
La Figure III-63 montre les bilans matière obtenus pour la lixiviation du PURm en fonction de la dose reçue.