Données expérimentales

La Figure III-54 montre l’évolution de la perte de masse du PURm non irradié en fonction de la durée et de la température de lixiviation. Plus la température de lixiviation est élevée, plus la perte de masse est rapide. Un plateau est atteint à partir de 27 jours à 60°C et 110 jours à 40°C. Les films de PURm finissent par se réduire en poudre et la perte de masse atteint un plateau à environ 75 %. À température ambiante, ce plateau n’est pas encore atteint après 200 jours de lixiviation. Dans le cas du PURm non irradié, la lixiviation n’est pas totale puisque la perte de masse n’est jamais égale à 100 %. Les 25 % de polymère restants correspondent probablement à la part de segments rigides initialement présents dans le PURm (cf. chapitre II, §1.1). Ceci expliquerait pourquoi le 4,4’-diaminodiphénylméthane semble très peu présente dans les lixiviats issus du PURm non irradié (cf. §2.1.2). Le fait que cette molécule ait été identifiée comme peu soluble semble confirmer cette hypothèse.

142

Figure III-54 - Évolution de la perte de masse du PURm non irradié en fonction de la durée de lixiviation et en fonction de la température de lixiviation. Conditions : lixiviation avec renouvellement sous atmosphère inerte (1ère

campagne), solution lixiviante : eau basique. Les astérisques correspondent aux photographies réalisées par microscope optique en Figure III-55 et Figure III-56.

Il a été montré dans l’état de l’art (cf. chapitre I, §5.3) que la surface pouvait avoir une influence sur la lixiviation du polymère. L’état de surface des films de PURm non irradié a donc été photographié à différents temps de lixiviation par microscopie optique. Lors de la caractérisation du PURm (cf. chapitre II, §1.1), il a été remarqué que les films de PURm possèdent deux faces : une face polyesteruréthane et une face polyétheruréthane. La Figure III-55 et la Figure III-56 montrent les photographies réalisées sur les faces polyesteruréthane et polyétheruréthane respectivement. Sur la Figure III-54, les astérisques indiquent la concordance entre les photographies de surface et le suivi de perte de masse. Ces deux faces réagissent différemment lors de la lixiviation en eau basique. En effet, les films de PURm non irradié se replient sur eux-mêmes du fait de la différence de réactivité entre les deux faces. La face convexe est rapidement fissurée et morcelée tandis que la face concave, soumise aux contraintes mécaniques induites par la face convexe, se fissure plus tardivement. Une analyse par FTIR-ATR de la face convexe montre que cette face correspond à la face polyesteruréthane. Ce résultat est confirmé par la littérature qui indique que les groupes éthers sont moins sensibles à l’hydrolyse que les groupes esters (Smith et March, 2007).

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

*

* ^{* *}

*

*

*

*

*

Pe

rte de

masse

(%)

Temps (jours)

ZOOM

143

JOUR 0 _{JOUR 3} JOUR 8

JOUR 10 JOUR 14 JOUR 18

JOUR 21 JOUR 28 JOUR 31

Figure III-55 - Face polyesteruréthane. Suivi de la surface du PURm non irradié et lixivié en eau basique sous atmosphère inerte à 60°C. Prélèvements de films à différents temps de lixiviation (cf. astérisques sur la Figure

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JOUR 0 JOUR 3 _{JOUR 8}

JOUR 10 JOUR 14

Figure III-56 - Face polyétheruréthane. Suivi de la surface du PURm non irradié et lixivié en eau basique sous atmosphère inerte à 60°C. Prélèvements de films à différents temps de lixiviation (cf. astérisques sur la Figure

III-54). Photographies obtenues par microscopie optique : agrandissement x50, fond noir.

La Figure III-55 montre que dès le 8ème jour de lixiviation, les microfissures apparaissent sur la face polyesteruréthane. Ces microfissures s’agrandissent et des microparticules se forment puis se détachent au fur et à mesure. Il est supposé que les microfissures observées au microscope optique s’agrandissent par détachement de microparticules. Cette hypothèse a été validée par des photographies réalisées par FESEM. Celles-ci, présentées en Figure III-57, montrent clairement la présence de ces microfissures et microparticules.

Sur la Figure III-55, à partir du 14ème jour de lixiviation, les films sont trop recourbés pour permettre une photographie d’un film plat : l’échelle est certainement biaisée et seul l’ordre de grandeur de l’échelle est similaire. Les photographies ne peuvent donc pas être directement comparées. La face polyesteruréthane courbée après 14 jours de lixiviation ne permet pas de photographier la face polyétheruréthane. C’est pourquoi il n’y a plus de clichés de la face polyétheruréthane après ce jour-là sur la Figure III-56.

145 Figure III-57 – Face polyesteruréthane - surface du PURm non irradié et lixivié en eau basique à 60°C après 31

jours de lixiviation. Microphotographies réalisées par FESEM : agrandissement x90 à gauche et x300, à droite. Prélèvement de films après une lixiviation avec ajustement de pH en eau basique à 60°C.

Les photographies de la face polyétheruréthane représentées sur la Figure III-56 confirment que la dégradation de la surface est différente pour les deux faces. Des fissures apparaissent plus tardivement que pour la face polyesteruréthane et leur forme est différente : elles apparaissent sûrement à cause de la contrainte mécanique induite par la face polyesteruréthane qui se courbe.

Les études disponibles dans la littérature sur l’évolution de la surface des polyesteruréthanes en fonction de la durée de lixiviation fait état de formation de micropores (Loh et al., 2006; Wang et al., 2011). Les résultats de cette étude sont différents. Ceci est peut-être dû à la différence d’épaisseur des films étudiés (80 et 100 µm pour les articles cités contre 500 µm pour cette étude).

En conclusion, l’évolution de l’état de surface du PURm non irradié en fonction de la durée de lixiviation en eau basique met en évidence la présence de phénomènes surfaciques lors de la lixiviation.

Le COT relâché suit la même évolution que la perte de masse à un facteur deux près (voir la Figure 117 de l’annexe 5.1). Si un seul et unique PDH est considéré et que sa formule brute est CxHyOz, alors :

𝑝𝑒𝑟𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑒 𝑜𝑟𝑔𝑎𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙⁼

𝑥 𝑚_𝐶+ 𝑦 𝑚_𝐻+ 𝑧 𝑚_𝑂

𝑥 𝑚_𝐶 ^{≈ 2 (III-29)}

L’adipate, de formule brute C6H8O4, correspond à ce ratio. Cette observation confirme que le produit majoritaire dans les lixiviats est l’acide adipique, majoritairement sous forme adipate à pH 13,3. Même si les deux faces du film de PURm réagissent différemment lors d’une lixiviation en eau basique, ce résultat valide également le fait de négliger la face polyétheruréthane du PURm dans cette étude puisque l’adipate est formé à partir des groupes esters.

146

2.2.2 Modélisation

Afin de modéliser les résultats expérimentaux acquis pendant la lixiviation en eau basique du PURm non irradié, le modèle de scissions de chaînes proposé par Yoon et al. (1997) est testé (description du modèle dans le chapitre I, §5.4.1).

Le modèle est simplifié :

- Le PURm est assimilé à un polyester monobloc, c’est-à-dire le polycaprolactone ; - La seule chaîne polymère hydrosoluble est P1, soit l’adipate. Seul P1 est relâché en

solution.

Le degré de polymérisation moyen initial n0 du PURmest très grand. En effectuant un développement limité à partir de l’équation (I-12) du chapitre I, il peut donc être déduit que :

[𝑃₁] ≈ 𝜆₁(1 − 2𝑒−𝑘𝑡+ 𝑒−2𝑘𝑡) (III-30) Avec [P1] la concentration en acide adipique en mol∙L-1, t le temps en h, k la constante cinétique apparente en h-1 (regroupant la constante cinétique d’hydrolyse et la concentration en eau dans le polymère, considérée comme constante dans le temps) et 1 la concentration en unités monomériques en mol∙L-1. Il faut noter que la concentration en eau dans le polymère varie en fonction de la température.

Lorsque t tend vers l’infini, [P1] tend vers 1. Dans cette étude, la concentration de P1 n’a pas été suivie mais nous supposerons qu’elle suit la même évolution que la perte de masse du polymère. Lorsque le temps tend vers l’infini, la fraction massique de la perte de masse tend vers la fraction hydrolysable maximale du polymère.

L’équation (III-30) a été testée pour ajuster les résultats expérimentaux à 60°C et 40°C. Les résultats, présentés sur la Figure III-58, montrent qu’à ces deux températures, les données expérimentales acquises sont ajustées par le modèle de Yoon. Ainsi, l’hydrolyse est le processus prédominant lors de la lixiviation du PURm à ces deux températures. Les autres phénomènes intervenant dans le processus de lixiviation tels que la diffusion de l’eau dans le polymère, les phénomènes surfaciques et la diffusion des PDH dans l’eau sont donc négligeables dans ces conditions de lixiviation.

147 Figure III-58 - Ajustement du modèle de Yoon (courbe rouge) aux données expérimentales acquises (carrés noirs) lors de la campagne de lixiviations avec renouvellement (1ère campagne) pour le PURm non irradié et lixivié

en eau basique sous atmosphère inerte à 60°C (en haut) et à 40°C (en bas).

Après avoir appliqué le modèle de Yoon et al. (1997) sur le PURm non irradié, hydrolysé à 40°C et à 60°C, il est possible de calculer l’énergie d’activation entre ces deux températures grâce à la loi d’Arrhenius (cf. chapitre I, §5.4.1) soit 63 ± 1 kJ∙mol-1. Pour le PURe, très proche du PURm, Salazar et al. (2003) ont déterminé une énergie d’activation globale de l’hydrolyse par la vapeur d’eau (pH neutre) à 8,5 kJ∙mol-1 entre 30 et 95°C. Cette valeur est beaucoup plus faible que celle que nous obtenons pour le PURm. Néanmoins, cette différence peut probablement être expliquée par le fait qu’ils travaillent avec de la vapeur d’eau, qui pénètre probablement plus facilement dans le polymère. De plus, dans leurs conditions, l’acide adipique n’est pas évacué du film donc le phénomène d’autocatalyse est pris en compte dans

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7