Introduction….…...……….………...…………...…91 1. Caractérisation des matériaux avant radio-oxydation….………..92
1.1 Caractérisation du polyesteruréthane Mapa ……….…92
1.2 Caractérisation du polyesteruréthane Estane® 5703 et comparaison avec le polyesteruréthane Mapa……….98
2. Protocole de radio-oxydation…..………...102 3. Caractérisation des matériaux radio-oxydés……….…105
3.1 Caractérisation des produits de radio-oxydation………105
3.2 Extraction des produits de radio-oxydation……….110
Conclusion………...117 Références………..………..…...118
91
INTRODUCTION
Le polymère choisi pour cette étude est le polyesteruréthane Mapa ou PURm. Il est utilisé comme gant lors de manipulations en boîte à gants et peut être trouvé dans les déchets MA-VL destinés au stockage profond.
Le choix du matériau s’est porté sur le PURm pour les raisons suivantes :
- Le PURm est sensible à la lixiviation en condition basique (condition du stockage profond) ;
- Les produits de la lixiviation du PURm non irradié sont relativement bien connus ; - Le polyuréthane remplace de plus en plus le PVC dans l’industrie nucléaire : ce
matériau se retrouvera donc en quantité non négligeable dans les prochains déchets MA-VL ;
- Il y a peu de connaissances disponibles sur la lixiviation du polyuréthane radio-oxydé. Le PURm étant un polymère industriel dont la formulation est tenue confidentielle par les fabricants, nous nous sommes dans un premier temps intéressés à sa composition. En effet, celle-ci conditionne la dégradation du matériau sous irradiation ainsi que sous hydrolyse. Suite à cette caractérisation, détaillée dans ce chapitre, un polymère modèle a été identifié et inclus dans cette étude. Comme nous le verrons dans ce chapitre, il s’agit du polyesteruréthane Estane® 5703 ou PURe. L’étude de la dégradation du PURe en condition de stockage profond permet d’évaluer l’effet des charges et additifs sur la dégradation du PURm.
Un protocole a été ensuite mis en place afin de simuler les conditions de stockage profond : les polymères sont radio-oxydés à cause de la présence des radionucléides et de dioxygène dans les colis de déchets, puis lixiviés du fait de la saturation du site de stockage en eau. Ce chapitre se concentre sur la première étape de dégradation : la radio-oxydation. Le protocole d’irradiation y est détaillé, ainsi que la caractérisation des polymères radio-oxydés.
Les produits de dégradation hydrosolubles (PDH) sont, du moins en partie, les produits issus de la radio-oxydation suivie de la lixiviation du PURm. Un des objectifs de ce travail est d’identifier les PDH ayant un pouvoir complexant sur les actinides. Afin de pouvoir atteindre cet objectif au mieux, il est nécessaire de caractériser les produits issus uniquement de la radio-oxydation. La caractérisation des polymères radio-oxydés permet d’atteindre en partie cet objectif. Dans le but d’identifier au mieux les produits de radio-oxydation pouvant être relâchés pendant la lixiviation, des techniques d’extraction ont été employées.
92
1. CARACTÉ RISATION DÉS MATÉ RIAUX AVANT
RADIO-OXYDATION
Le polymère choisi pour cette étude est le PURm. Sa formulation étant tenue confidentielle, la première étape de ce travail a été de caractériser le polymère. L’objectif est double : être en mesure de comprendre au mieux les mécanismes de dégradation en condition de stockage profond, mais aussi de pouvoir trouver un polymère modèle dont l’étude permettra d’aider à la compréhension de ces mécanismes.
Suite à la caractérisation du PURm, un polymère modèle a été identifié dans le but d’étudier l’effet des charges et additifs lors des dégradations successives inhérentes aux conditions de stockage. Il s’agit du polyesteruréthane Estane® 5703 ou PURe.
Les prochains paragraphes détaillent la caractérisation du PURm et du PURe avant dégradation.
1.1 C
ARACTÉRISATION DU POLYESTERURÉTHANEM
APAUn polymère industriel est composé d’une résine polymère, de charges et d’additifs. Tout d’abord, la caractérisation de la résine polymère du PURm est effectuée.
Le PURm est disponible sous forme de gant de boîte à gants. Il s’agit d’un film d’épaisseur 0,5 mm. Une analyse, présentée en Figure II-25, a été réalisée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en réflexion totale atténuée (FTIR-ATR) (principe et conditions opératoires détaillées en annexe 1.1). Elle montre que les faces externe et interne du film diffèrent par leur composition. La face interne, en contact avec la peau de l’utilisateur, a un spectre infrarouge caractéristique d’un polyesteruréthane. La face externe, en contact avec les produits chimiques et les radionucléides, présente quant à elle un spectre représentatif d’un polyétheruréthane.
93 Figure II-25 - Spectres FTIR-ATR des deux faces du PURm.
L’entreprise Mapa a confirmé ce résultat et a indiqué que les gants sont fabriqués par un procédé de trempage simple en appliquant une dizaine de couches sur le moule. Ce procédé permet d’obtenir une épaisseur du gant plus importante qu’avec un procédé de moulage. La couche externe du gant est la première à être coulée. Elle est en contact direct avec le moule. Lors de l’utilisation du gant, c’est la face qui est en contact avec les produits chimiques et la radioactivité. La couche interne du gant est la dernière à être coulée. Il s’agit de la face qui est en contact avec la peau de l’utilisateur. Les couches externes ne représentent que 5 % de l’épaisseur du gant. C’est pourquoi, dans le cadre de cette étude, les couches externes sont négligées et la résine polymère du PURm est considérée comme 100 % polyesteruréthane. Pour certains cas particuliers uniquement, lixiviation du PURm non irradié par exemple, les deux faces seront différenciées.
La composition de la résine du PURm a été déterminée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) et par spectrométrie de masse avec une sonde d’analyse de solide à pression atmosphérique (ASAP-MS). Il s’agit bien d’un polyesteruréthane qui a été synthétisé à partir de trois molécules : 4,4’-méthylène diphényl diisocyanate (MDI), butane-1,4-diol (BDO) et poly(1,4-butylène adipate) (PBA) (principe et conditions opératoires en annexe 1.2 et spectres obtenus en annexe 2.1). Ces molécules forment respectivement trois segments aux propriétés différentes : segment rigide, extenseur de chaînes et segment souple (Figure II-26). Dans la littérature, la dénomination « segment souple » inclut souvent l’extenseur.
Figure II-26 - Formules chimiques des trois molécules composant la résine du PURm.
Nombre d'onde (cm-1 ) 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ab sorb an ce (u .a.)
face interne (polyesteruréthane) face externe (polyétheruréthane)
butane-1,4-diol
4,4’-méthylène diphényl diisocyanate poly(1,4-butylène adipate)
SEGMENT RIGIDE EXTENSEUR SEGMENT SOUPLE
O
C O
N C N
94
La composition de ce polymère en fractions molaires a été calculée à partir du spectre RMN 1H : (MDI)0,20(BDO)0,23(PBA)0,57 (principe et conditions opératoires en annexe 1.3 et
spectres obtenus en annexe 2.1). Le spectre obtenu par ASAP-MS montre qu’il y a un enchaînement d’au moins quatre segments souples entre deux segments rigides, ce qui confirme l’ordre de grandeur de la proportion de segments souples déterminée par RMN 1H. La Figure II-27 présente un exemple d’enchaînement possible de segments souples et rigides dans le PURm.
Figure II-27 - Un exemple d’enchaînement de segments souples et rigides. n, m et p sont des entiers (p ≥ 4). La proportion de segments rigides peut également être calculée par analyse élémentaire : les résultats sont présentés dans le Tableau II-9 (conditions opératoires données en annexe 1.4). La proportion de segments rigides calculée par cette technique est 28,7 %massique et permet de confirmer la valeur déterminée en RMN 1H qui est de 30 %massique.
Tableau II-9 - Analyse élémentaire du PURm.
Les pourcentages massiques de segments rigides et souples sont également confirmés par analyse thermogravimétrique (ATG) (Figure II-28), principe et conditions opératoires en annexe 1.5. Dans le cadre de ce travail, les ATG sont réalisées sous gaz inerte jusqu’à 700°C puis sous air entre 700 et 800°C afin d’éliminer le carbone sous graphite résiduel et ne laisser que les inorganiques. En effet, le polymère se dégrade en deux étapes pendant l’analyse thermique sous atmosphère inerte. Aux faibles températures, la rétro-uréthanisation est favorisée : il y a scissions de chaînes et des isocyanates sont formés. Les segments rigides se décomposent avant les segments souples. Lorsque les segments souples commencent à se dégrader, une différence de pente est observée car la vitesse de dégradation est différente pour les deux types de segments (Guignot et al., 2001). Enfin, le résidu obtenu à des températures supérieures à 700°C, lorsque l'atmosphère est oxydante, permet d’évaluer la teneur en charges inorganiques.
O H O O O O N H NH O O OH O n m p
Éléments organiques (%massique) Éléments inorganiques (%massique)
C H O N S Si Na Ca Ti Fe Mg
95 Figure II-28 - ATG du PURm. Montée en température sous hélium entre température ambiante et 700°C puis
passage sous dioxygène entre 700 et 800°C. Rampe : 5°C∙min-1.
La société Mapa a indiqué que la résine représente 88,9 % de la formulation du PURm, le reste étant des charges inorganiques, un agent réticulant et des pigments dont les pourcentages massiques sont présentés dans le Tableau II-10.
Tableau II-10 - Pourcentage massique des éléments de formulation du PURm déterminés par analyse élémentaire et indications du fabricant Mapa.
Élément de formulation Pourcentage massique (%)
Segment rigide 25,5
Segment souple et extenseur 63,4
Charge inorganique 8,9
Agent réticulant 1,8
Pigment 0,4
La littérature fait état de l’existence possible de micro domaines au sein des polyuréthanes du fait de l’immiscibilité entre les segments rigides et les segments souples (cf. chapitre I, §2). Le PURm possédant moins de 40 %massique de segments rigides, il est très probable que le polymère comporte des micro domaines (Tian et al., 2014).
Concernant les charges inorganiques, le Tableau II-9 montre que le silicium est l’élément inorganique majoritaire dans la formulation du PURm (3,9 %massique selon l’analyse élémentaire). Il est raisonnable de penser que les charges sont principalement composées de SiO2, car cette molécule est communément employée dans la formulation des polymères. De plus, si la totalité du silicium est présente sous forme de SiO2, le pourcentage massique de cet oxyde serait égal à 8,5 %, soit la quasi-totalité des charges inorganiques. Une analyse en
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100