Purification par sublimation

Le principe de la purification par sublimation consiste à maintenir le produit à une température adaptée, proche de la température de sublimation, d’établir un vide dynamique et de placer un point froid entre l’endroit de la sublimation et la pompe afin de le condenser. Le schéma de principe d’un tel appareil est montré dans la figure 2.1. Le positionnement de laine de verre au voisinage du produit à sublimer empêche le transport des particules sous l’effet de l’aspiration par la pompe lors de la mise sous vide.

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La figure 2.2 montre le montage expérimental de purification. Ce montage a été conçu et réalisé par le Dr. Vladislav Krisyuk pendant son séjour sabbatique au laboratoire. Le tube en verre dispose d’une vanne permettant de l’isoler du circuit de pompage, et peut également s’ouvrir en deux parties pour faciliter le remplissage et la récupération du précurseur. Il est dimensionné pour pouvoir être placé en boite à gant. Le point froid peut être soit simplement le tube exposé à l’air ambiant du laboratoire, soit un chiffon humidifié avec de l’azote liquide. Un second piège froid en verre est placé dans le circuit, dans l’unique but de protéger efficacement la pompe contre d’éventuelles substances agressives.

Figure 2 2. Montage expérimental du purificateur par sublimation.

Dans le cas d’un précurseur sensible à l’air, il faut prévoir de le placer dans le tube dans une boite à gants. Il est nécessaire de prévoir le matériel spécifique dont une longue spatule, permettant de manipuler le précurseur au fond du tube, un entonnoir à col très long, pour placer le précurseur au fond du tube sans en mettre tout au long des parois, de la graisse à vide, afin de fermer le tube de façon étanche et bien évidemment, le précurseur et le tube.

Afin de contrôler l’efficacité du procédé, il est nécessaire de peser le maximum d’éléments avant manipulation ; avant de placer le précurseur dans le tube, on pèsera donc le tube et l’ampoule de précurseur pleine. Il faut ensuite introduire le précurseur, sous forme d’une poudre la plus fine possible, au fond du tube à l’aide de l’entonnoir. Si du précurseur dégradé se trouve sur les parois du tube, il faut le nettoyer avec les lingettes présentes dans la boite à gant. Ensuite, il faut placer un peu de laine de verre dans le tube, et la tasser très légèrement contre le précurseur (figure 2.3).

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Figure 2 3.Précurseur et laine de verre placés au fond du tube, avant l’introduction dans le four (à droite). L'épaisseur de laine de verre est trop importante dans ce cas de figure, quelques

millimètres suffisent.

Il reste alors à fermer de manière étanche le tube, en graissant le rodage à l’aide de graisse à vide, et en l’insérant en le tournant afin de répartir de façon totalement homogène la graisse. Il ne doit pas avoir de bulle ou d’irrégularité au niveau du rodage. On peut alors fermer la vanne d’isolement du tube, et sortir le tout de la boite à gant. Le tube est ensuite placé dans le four jusqu’à la marque visible sur sa paroi, qui correspond à une position du précurseur au centre du four. Il est connecté au système de pompage avec toutes les vannes de montage fermées (vanne d’isolement du tube, vanne de mise à l’air, vannes d’isolement du piège-froid). La mise en marche de la pompe et du contrôleur de pression est suivie par l’ouverture progressive des vannes d’isolement du piège-froid. Une fois le vide stabilisé le piège froid est alimenté en azote liquide. Cet ordre d’opérations évite la condensation de l’air présent dans le système. Une fois le vide stabilisé (autour de 10-2 torr), on peut ouvrir très progressivement la vanne d’isolement du tube, et réaliser le vide dans tout le circuit. On peut ensuite commencer à mettre le four en chauffe.

La température de sublimation est mesurée à l’aide d’un thermocouple dédié, placé dans le tube, tandis que la régulation de la température du four est assurée avec un thermocouple placé à l’extérieur du tube. La régulation thermique est délicate, car le four étant puissant, la montée de la température est rapide. Par ailleurs, les températures indiquées par les deux thermocouples étant sensiblement différentes, le système a été étalonné au préalable. A titre d’exemple, pour une température visée de 95°C pour le [Cu(AMD)]2, on commence par une consigne de 50°C, et on monte progressivement

jusqu’à 85°C, cette consigne correspondant à 95°C au niveau du tube.

Les premières traces de condensation apparaissent assez rapidement, en quelques minutes. La durée de la purification étant importante, il est nécessaire de surveiller le dispositif. Ainsi, sur la durée de la manipulation, il faut bien veiller à garder le piège-froid rempli d’azote liquide, en faisant le niveau toutes les 20 min environ. Une fois la purification terminée, le four est arrêté, la vanne d’isolement du tube est fermée, le

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reste du circuit est mis à l’air, l’azote liquide restant dans le piège froid est vidé et en fin le flexible est démonté et le tube est retiré. Il convient de laisser les vannes d’isolement du piège-froid ouvertes afin de permettre l’échange gazeux avec la pièce et ne pas risquer une explosion suite à l’évaporation d’un éventuel condensat. L’idéal est de mettre le tube immédiatement dans le sas de la boite à gant sous vide, afin d’éviter tout risque de fuite. Pour la récupération du précurseur, il est préférable de peser tout ce qui doit l’être dans la boite à gants, notamment les flacons de récupération de résidus et de précurseur purifié.