Détermination du flux du précurseur vers la zone de dépôt

La mise au point, la maîtrise et le transfert vers la production d’un procédé CVD nécessite la connaissance du débit du précurseur vers la zone de dépôt. Il est ainsi possible de corréler les caractéristiques des films (épaisseur, microstructure, composition…) avec celles du procédé. Si cette connaissance est relativement aisée pour le transport du précurseur par injection liquide, elle est plus difficile à établir quand le précurseur est sublimé ou vaporisé. Parmi les facteurs qui influent sur le débit dans ce dernier cas, on peut citer la tension des vapeurs à la température de sublimation/vaporisation. C’est pour

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cette raison que nous avons consacré des efforts pour déterminer cette grandeur pour des composés originaux de notre étude. Egalement, la conductance de l’ensemble sublimateur

Figure 2. 4. Dispositif expérimental utilisé pour les mesures de la pression de vapeurs saturantes du précurseur solide en l’occurrence le [Cu (AMD)]2

/vaporisateur canalisations de transfert. Dans les paragraphes qui suivent nous présentons une approche théorique du phénomène de sublimation/vaporisation et de transfert du composé à transporter dans la zone de dépôt. Le modèle proposé a été développé à l’aide de M. F. Senocq fait l’objet d’une publication [53]. Il fait l’hypothèse du fonctionnement du système dans des conditions stationnaires et en équilibre thermique (gaz, bulleur, lit de précurseur, canalisations à la même température).

La figure 2.5, présente schématiquement un sublimateur avec les paramètres considérés dans le modèle. Celui-ci considère un élément différentiel de volume (dV) de gaz vecteur à la position (y), s'écoulant du haut à travers un lit de poudre de précurseur avec (h) la hauteur et de rayon (r), placé sur une barrière poreuse inerte, par exemple un verre fritté.

Le flux molaire de précurseur FPr par unité de surface entrant dans le volume

élémentaire dV peut être écrit comme suit:

FPr = α (CT - Cy) (2.6)

où CT est la concentration molaire du précurseur de vapeur saturée à T, Cy est

concentration effective dans dV en position y et α est un coefficient de transfert de masse. FPr peut s'écrire:

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où PT est la pression de vapeur saturante de précurseur à T, Py est la pression effective de

vapeur en dV à la position y. Si n est le nombre de moles de précurseur entrant en dV, alors:

FPr = d2n/dsdt (2.8)

où ds = 2πrdy. Poussée vers le bas par le débit de gaz vecteur, dV passe par le lit à une vitesse ν = dy / dt. Le remplacement dans l'équation(3) conduit à FPr = (d2n/dy2)ν/2πr. En

tenant compte de l’équation (2.7) cette expression donne :

d2n = [(2πrα)/(νRT)](PT - Py)dy2 (2.9)

Figure 2.5. Schéma de sublimateur à lit fixe.

En considérant la loi des gaz parfaits et après l'intégration de l'équation (2.9), on obtient:

Py = PT[1 - exp (-α.y/νr)] (2.10)

Puisque ν = Fcg / πr2, avec Fcg le débit de gaz vecteur en volume, on obtient:

Py = PT [1 - exp (-απry/Fcg)] (2.11)

Après avoir traversé le lit de précurseur en passant par la hauteur h, l'équation (2.11) peut être écrite comme suit:

Ppr = PT [1 - exp (-βQ/Fcg)] (2.12)

où Ppr est la pression des vapeurs de précurseur à la sortie du lit, β est un coefficient de

transfert de masse et Q est la masse du précurseur. L’hypothèse d'état stable permet

h y dy dV F_cg Fc g+ FPr h y dy dV F_cg Fc g+ FPr

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d'écrire Fpr / Fcg = Ppr / Pcg, où Pcg est la pression de gaz vecteur, qui est égal à: Pcg = Ptot -

Ppr. Par conséquent, l'expression (2.12) peut être écrite comme suit:

Fpr = FcgPT [1 - exp(-βQ/Fcg)]/[Ptot - PT(1 - exp(-βQ/Fcg))] (2.13)

Dans le cas fréquent de Ptot >> PT, l'expression (2.13) peut être simplifiée comme

suit :

Fpr = (FcgPT/Ptot)[1- exp(-βQ/Fcg)] (2.14)

Dans cette expression finale, β a la dimension d'un coefficient de transfert de masse ; il dépend de la nature du précurseur, de la température et l'efficacité du sublimateur/bulleur et, si le précurseur est solide de sa surface spécifique, de la distribution de la taille des grains et de la porosité.

De l'équation (2.14), on voit bien que le débit de précurseur est lié uniquement aux conditions expérimentales (la température, la vitesse d'écoulement du gaz vecteur, la pression et la quantité du précurseur), ainsi que du coefficient β. La seule information externe requise est la relation de la pression de vapeur en fonction de la température. Pour le même lot de précurseur, des valeurs plus élevées de β conduisent à un fonctionnement plus efficace du dispositif à des débits de précurseur (Fpr) plus élevés. Le

coefficient β dépend aussi de la température et doit être déterminé expérimentalement pour chaque température. Ceci peut être fait en mesurant la perte de masse dans un bulleur à une température et pression totale (T et Ptot) fixes, (et, pour faciliter

l'expérimentation, pour la même quantité initiale de précurseur), pour des débits variables du gaz vecteur. Il est à noter que l'augmentation du débit de précurseur ne peut être obtenu par augmentation du débit de gaz vecteur, car la limite mathématique du débit de précurseur à Ptot et T fixes est donnée par Fmax = βQPT/Ptot. Fpr peut être augmenté en

diminuant Ptot et/ou en augmentant la température de sublimation. Toutefois, les deux

directions peuvent être technologiquement limitées. En augmentant la quantité de précurseur dans le bulleur, on peut augmenter le débit de précurseur à la limite supérieure correspondant à la saturation de la phase gazeuse dans les vapeurs de précurseur (éq.2 15).

Fmax = Fcg PT / Ptot (2.15)

Une augmentation de la quantité du précurseur dans le sublimateur est une solution appropriée lorsque i) le volume de l’évaporateur n'est pas une limitation dans le procédé, ii) le coût du précurseur par exemple en raison des grandes quantités utilisées est acceptable, iii) la stabilité thermique du précurseur est compatible avec le fonctionnement à long terme. Bien que toutes ces conditions puissent être remplies pour certains précurseurs, elles ne le sont pas nécessairement pour tous. Dans ce cas, la seule solution

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est le développement d’un concept amélioré de l'évaporateur afin d'augmenter la valeur de β, et par conséquent le débit de précurseur.

Pour un ensemble donné de conditions expérimentales, le modèle décrit avec précision le débit initial du précurseur ainsi que son évolution pendant la durée de l'expérience. Ce point est important dans le cas des précurseurs à tension de vapeur élevée ou quand le débit de précurseur est élevé. Le dernier cas est illustré par le travail de Duminica et col. sur la MOCVD de fer à partir de ferrocène, Fe(C5H5)2 [61-63]. Les auteurs

ont utilisé un saturateur classique (β = 800 cm3g-1min-1) sous pression atmosphérique. La figure 2.6, présente les débits calculés du ferrocène comme fonction du temps de fonctionnement pour une valeur de la pression de vapeur saturante égale à 344 Pa, obtenue par sublimation à 100°C. Ces résultats sont présentés pour différentes quantités initiales de Fe(C5H5)2 dans le sublimateur. Dans ces conditions, une charge initiale de 8 g de

Fe(C5H5)2 produit un flux constant des vapeurs de précurseur pendant une heure.

Fig. 2. 6. Débit calculé de Fe(C5H5)2en fonction du temps pour une température de sublimation de

100 °C, un débit du gaz vecteur Fcg = 1000 sccm, à pression 344 Pa, pour différentes charges initiales du précurseur dans le sublimateur.

Cependant, le débit de Fe(C5H5)2 dans ces conditions (0,03 g/h) est faible. Pour

augmenter cette valeur, la température de sublimation peut être augmentée à 150°C, ce qui est compatible avec la stabilité thermique élevée de ce composé. La figure 2.7, représente les débits calculés de ferrocène en fonction du temps pour différentes charges initiales introduites dans le sublimateur et cela pour une valeur de la pression de vapeur saturante égale à 5630 Pa à 150°C. Dans ces conditions β est égal à 400 cm3/(g.min). Bien que le débit de précurseur soit 16 fois plus élevé, plus de 35 g sont nécessaires pour assurer 1 heure de fonctionnement stable.

Bien que potentiellement très précis et prédictif, un tel calcul nécessite des données appropriées dont l’obtention nécessite beaucoup de temps. Cependant, malgré sa simplicité, ce modèle peut être utilisé pour décrire avec précision le taux d'évaporation

0.00 0.01 0.02 0.03 0 0.5 1 1.5 Time (hours) C a lc u la te d f lo w r a te ( g /h ) 2g 4g 6g 8g

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d'un précurseur CVD dans un saturateur (en connaissant sa loi Clausius-Clapeyron) et pour guider le choix des conditions opératoires afin d'optimiser le procédé CVD.

Figure 2.7. Débits calculés de Fe(C5H5)2 (en fonction du temps à 150°C, Fcg = 1000 sccm et pression

5630 Pa, en fonction de charges initiales de masse différente[62].