0 5 10 15 0 50 100 150 200 250
(a) Voltamétries Globales
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 time (h)
% relative to pristine MEA
RHF Rp Cdl
(b) Spectroscopie d’impédanceH2/N2
Figure5.3 – (a) Évolutions des voltamétries cycliques globales, au cours du protocole à courant constant. (b) Évolutions de la résistance haute fréquence, de la résistance proto-nique de l’électrode et de la capacité de double couche mesurés spectroscopie d’impédance
H2/N2.
5.2 Protocole de vieillissement accéléré de la membrane
L’étude de la dégradation chimique de la membrane lors de tests de vieillissement accélérés en circuit ouvert (OCV) est largement renseignée dans la littérature. Ce pro-tocole de vieillissement accéléré est spécifiquement conçu pour l’étude de la dégradation chimique de la membrane. Les conditions du test sont présentées dans le tableau 5.2.
5.2. Protocole de vieillissement accéléré de la membrane
Table 5.2 – Conditions opératoires lors du protocole de vieillissement accéléré de la membrane. AME Solvicore®.
Débits H2/air (NL/h) HR H2/air (%) P (bar) T (◦ C) OCV 7/15 34/34 1.5 90 Caractérisations électrochimiques – 50/50 1.5 80
Elles correspondent aux recommandations du Department of Energy américain (figure 1.37 p.60 et [31, 190]). Le fait de travailler à plus haute température accélère les ciné-tiques de dégradation. La légère surpression (1.5bar) ainsi que la faible humidité relative conduisent à des pressions partielles d’oxygène et d’hydrogène élevées de part et d’autre de la membrane. De ce fait, les perméations d’oxygène et d’hydrogène augmentent, ce qui favorise la création de radicaux libres à l’origine de la dégradation du PFSA.
L’utilisation de ce protocole dans notre étude répond à une volonté de comprendre si le ionomère de la cathode est dégradé dans des conditions où la membrane l’est sévère-ment. D’autre part, la plupart des études sur le vieillissement à l’OCV se focalisent sur la membrane. Ici, les modifications des propriétés de l’électrode sont également abordées. Des étapes de caractérisation électrochimiques ont lieu toutes les 24h. Afin de vérifier le caractère réversible des dégradations en fin de test, l’AME a été démonté, re-monté et a subi un deuxième protocole de conditionnement. Il consiste en une succession de paliers à l’OCV, à 0.6V puis à 0.3V pendant 2h suivant la procédure décrite au chapitre II.
Les courbes de polarisation sont représentées sur la figure 5.4a. Une baisse plus impor-tante des performances est mesurée, comparé au régime à courant constant. Le protocole de conditionnement effectué en fin de test a permis de distinguer les effets des dégra-dations réversibles de ceux des dégradégra-dations irrversibles : cette étape a permis un gain de performances sans toutefois atteindre celles du début de vie (figure 5.4a, courbes en gras). Ceci indique que les chutes de tension mesurées lors des étapes de caractérisation toutes les 24h lors du test sont principalement de nature réversible, mais ne sont pas tota-lement éliminées par les étapes de caractérisation électrochimique. L’origine de la baisse irréversible de performance est examinée.
Aux faibles courants, la baisse irréversible de performances peut s’expliquer par la baisse de l’ECSA combinée avec l’augmentation du courant de perméation et de la résis-tance haute fréquence. Pour le comprendre, l’effet de la variation de ces trois paramètres d’une part sur la cinétique, et d’autre part sur le potentiel en circuit ouvert sont calculés. La chute d’ECSA entraîne une diminution de la densité de courant d’échange, si
l’ac-tivité spécifique du platine14 notéei∗
demeure inchangée : i0 =γi∗
avecγ le facteur de rugosit´e (5.1)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 I(A/cm²) U(V) BoL 24h 48h 72h 96h 120h 144h 168h 192h 216h 240h 264h 288h After re−conditionning
(a) Courbes de polarisation
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 I (A/cm²) U cell (V)
BoL MEA − exp BoL MEA − model
EoL MEA − exp (after re−conditionning) EoL MEA − model
corrected from ∆Iperm ; ∆ECSA and ∆RHF
(b) Modèle
Figure5.4 – (a) Courbes de polarisation expérimentales au cours du test de vieillissement à l’OCV. Les courbes en trait épais (carrés) correspondent à des mesures faites en début de vie et en fin de vie, après conditionnement. (b) Courbes de polarisation expérimentales et modèle de performance aux faibles courants. La courbe bleue est calculée d’après 5.2, avec b = 61mV /dec; i0 = 1.9mA/cmgeo2; Iperm = 2.1mA/cm² et RHF = 62mΩ.cm². La courbe rouge est calculée avec les mêmes paramètres, d’après 5.3 et en considérant la variation d’ECSA mesurée par voltamétrie (∆ECSA=−9%), l’augmentation du courant de perméation (∆perm= +1.5mA/cm²) et une variation de ∆RHF = 12mΩ.cm².
Aux faibles courants, la contribution du transport de matière peut être négligée en première approximation. La tension de cellule s’exprime selon le modèle d’électrode vo-lumique présenté au chapitre III (équation 3.18), en corrigeant le courant du courant de perméation Iperm :
Ucell =Erev−blog
I+Iperm
γi∗
−IRef fp −IRHF (5.2) La variation de la tension avant et après vieillissement s’écrit alors :
∆Ucell =Ucell,2−Ucell,1 =blog
γ2 γ1 +blog I+Iperm,1 I+Iperm,2 +I∆RHF (5.3) Les variations de Rp ne sont pas prises en compte, car les mesures en spectroscopie
H2/N2 montrent qu’elle sont négligeables (voir figure 5.5a).
14. L’activité spécifique du platine i∗correspond à l’activité mesurée par unité de surface géométrique d’électrode et rapportée à la surface active de platine. Elle s’exprime en A/cmPt
2
/s. Cette grandeur est proportionnelle à laturnover frequency, qui correspond dans le cas de l’ORR au nombre d’électrons consommés par site catalytique et par unité de temps.
5.2. Protocole de vieillissement accéléré de la membrane
A l’OCV, la chute d’ECSA et l’augmentation de la perméation d’hydrogène conduisent
à une chute de potentiel à l’OCV qui s’exprime d’après 5.3 :
∆UOCV =blog
γ2 γ1 +blog Iperm,1 Iperm,2 (5.4)
Aux courants faibles, mais supérieurs à Iperm, seule la chute d’ECSA et la chute
de résistance haute fréquence interviennent carI ≫Iperm : ∆Ucell =blogγ2
γ1 +I∆RHF (5.5) 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 Time (h) Relative evolution of R p R HF and C dl (%) RHF Rp Cdl After reconditionning (a) EISH2/N2 0 50 100 150 200 250 300 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Time (h)
Relative evolution of ECSA (%)
−9%
(b) ECSA
Figure5.5 – (a) Évolution de la résistance haute fréquenceRHF, de la résistance proto-nique de l’électrodeRp et de la capacité de double couche Cdl au cours du tests à l’OCV. Les 3 paramètres ont été mesurés par spectroscopie H2/N2. Les carrés représentent une mesure faite en fin de test après démontage de la cellule et re-conditionnement pendant 2h.(b) Évolution de la surface active de Pt. AME Solvicore®.
Un modèle ne prenant en compte que la chute d’ECSA, l’augmentation du courant de perméation et l’augmentation de la résistance haute fréquence ne
suffit pas à décrire les dégradations irréversibles observées. (voir figure 5.4b).
D’autres phénomènes non pris en compte doivent entrer en ligne de compte, tels que la présence sur le platine ou dans les pores de contaminants issus de la dégradations du ionomère.
La capacité de double couche a augmenté de près de 50% au cours des 150 premières heures de test, puis est restée constante (voir figure 5.5a). Dans le même temps, la ré-sistance protonique de l’électrode a diminué d’environ 10%, alors que la réré-sistance haute fréquence a augmenté de près de 70%.
La forte hausse de la résistance haute fréquence peut être attribuée en grande partie à la dégradation chimique de la membrane. Les images SEM (figure 5.6) montrent une
10 µm CCL cathode CCL anode MPL MPL Membrane
(a) AME neuf
10 µm CCL cathode CCL anode MPL MPL Membrane (b) AME vieilli
Figure 5.6 – Clichés SEM d’un AME neuf (a) et vieilli 288h à l’OCV (b) selon les conditions décrites dans le tableau 5.2. La zone surlignée en vert correspond au renfort de la membrane Nafion® XL. Une délamination de la membrane au niveau du renfort est observée dans certaines zones de l’AME vieilli. Un amincissement de la membrane située entre le renfort et l’électrode cathode est observée tout le long de l’AME vieilli. AME CEA1, voir tableau 3.1.
sévère dégradation de la membrane. Certaines zone de l’AME subissent des délaminations au niveau du renfort, comme c’est le cas sur l’image de membrane vieillie présentée sur la figure 5.6. D’une façon plus générale, la zone de la membrane située entre le renfort et la cathode s’amincit tout le long de l’AME. C’est la preuve que la décomposition chimique de la membrane a lieu dans cette zone proche de la cathode. Ces résultats sont cohérents avec les observations d’autres équipes. Kundu et al. observent également des émissions de fluorures deux fois supérieures à la cathode qu’à l’anode, et une attaque de la membrane côté cathode en premier [157]. Ohmaet al.observent des émissions de fluorures et de sulfures plus importantes à la cathode, et suggèrent que la bande de platine est située proche de la source d’émission de fluorures dans les mêmes conditions[238]. Cette même équipe a réalisé une étude en faisant varier la composition des gaz à l’anode et à la cathode, afin de faire varier les flux de perméation. Lors de l’utilisation d’oxygène pur à la cathode, la bande de platine est localisée proche de l’anode, comme pour de l’hydrogène
5.2. Protocole de vieillissement accéléré de la membrane
dilué (10% dansN2). L’observation des émissions des produits de dégradations à l’anode et à la cathode appuie cette analyse. Le processus de dégradation semble donc être contrôlé par la diffusion des gaz.
Les données de la spectroscopie d’impédanceH2/N2 montrent que l’amincissement de la membrane ne conduit pas à une baisse de la résistance de la membrane comme cela pourrait être le cas si sa résistivité demeurait constante. Les attaques chimiques peuvent toucher aussi bien la chaîne principale que les chaînes latérales et conduire à une perte de capacité d’échange ionique dans ce dernier cas. La présence d’une délamination ou d’une moins bonne adhésion entre les différentes couches de la membrane et/ou entre la membrane et la cathode expliquent également la hausse de résistance haute fréquence.
Pour une même durée de test de 288h, l’augmentation de la capacité de double couche est plus importante à l’OCV que lors du protocole à courant constant (+10% seulement). Dans les deux cas elle s’accompagne d’une baisse de Rp de près de 10%. L’explication avancée dans le cas du protocole à courant constant est également valable pour le proto-cole à l’OCV : le carbone s’oxyde en surface pour donner des espèces oxygénées, de type quinones par exemple [239, 145, 240]. Ces espèces sont plus hydrophiles que le carbone, et leur présence augmente le taux de couverture par l’eau liquide à la surface du car-bone par rapport à l’état neuf. La capacité de double couche augmente pour cette raison, mais également parce que les groupements fonctionnels en surface ont un comportement pseudo-capacitif : lorsqu’une perturbation en potentiel parcourt l’électrode, les groupe-ments oxygénés sont alternativement oxydés et réduits de façon réversible. Les réactions d’oxydation de surface concernent en premier lieu les zones amorphes du carbone, et les défauts cristallins. Elles sont activées en potentiel [145]. Cela explique pourquoi l’aug-mentation de la capacité de double couche est bien plus marquée sur l’électrode ayant fonctionné à l’OCV (àE ≈0.9V) que sur l’électrode ayant fonctionné à courant constant (àE ≈0.6V).
En fin de test et après l’étape de démontage, re-montage et un deuxième condition-nement, la capacité de double couche est passée +150% (par rapport à l’électrode neuve) juste avant le deuxième conditionnement à +125% juste après comme le montre la figure 5.5a. La majeure partie de l’augmentation de capacité de double couche est donc réver-sible. La diminution de Cdl après conditionnement peut provenir d’une réduction d’une partie des oxydes de surface lors des paliers prolongés à 0.3V.
La modification des propriété de surface du carbone peut également expliquer la baisse de résistance protonique de l’électrode. Une attaque chimique de la même ampleur dans l’électrode que dans la membrane conduirait à une disparition rapide de tout le ionomère présent dans l’électrode. En effet, le volume d’ionomère dans l’électrode représente entre 5 et 10% du volume présent dans la membrane pour des AME proches de l’état de l’art15. Une des conclusions intéressantes de ce test de dégradation est quela conductivité pro-tonique dans l’électrode ne diminue pas, alors que la membrane est sévèrement
attaquée proche de la cathode. Le ionomère présent dans la couche catalytique est
15. La fraction volumique de ionomère classique pour une électrode de l’état de l’art est comprise entre 15 et 20% pour une épaisseur d’électrode d’environ 10µm, contre une membrane de 30µm environ.