Ω .cm²) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 0 20 y (arbitrary) CL thickness (µm)
Figure3.16 – Spectres d’impédance simulés pour une distribution homogène de l’épais-seur et pour une distribution normale donnée en bleu.
3.5 Problèmes inverses
L’estimation paramétrique à partir des spectres expérimentaux est réalisée par la mé-thode des moindres carrés non linéaires. D’un point de vue pratique le scalaire suivant pour les nf fréquences choisies est minimisé :
σ(X) =
nf X
k=1
|Zmod(X, k)−Zexp,k| (3.43)
La minimisation se fait avec l’algorithme de Levenberg-Maquardt proposé dans la fonctionfminsearch de Matlab [228]. Des questions d’ordre mathématique se posent pour savoir s’il existe une unique solution à ce problème d’optimisation. Il faut au minimum un nombre de fréquencesnf égal au nombre de paramètresnX pour résoudre le problème. En pratique, à cause du bruit de mesure, la solution au problème de minimisation dépend de la gamme de fréquence choisie. Plus le nombre de paramètres du modèle est grand, plus le risque de corrélation entre paramètres augmente. Plusieurs jeux de paramètres peuvent générer un même spectre. Il est par exemple impossible d’estimer l’épaisseur de l’électrode à partir du modèle H2/N2, car d’après 3.34 :
Z(ρp, cdl, L) =Z(2ρp,2cdl, L/2) =
r
ρp
iωcdl
cothpiωρpcdlL2 (3.44) Les paramètres ρp, cdl et L sont corrélés. La mesure d’épaisseur doit provenir d’une autre technique (la microscopie électronique dans notre cas).
3.5. Problèmes inverses
que chacune ait un impact significatif sur l’impédance mesurée. A titre d’illustration, l’estimation de la résistivité électronique de l’électrode n’est pas envisageable, à cause de sa trop faible contribution à l’impédance finale, étant donné les valeurs de résistivité du noir de carbone.
Il est également important de connaître la contribution des différents paramètres dans l’impédance finale, selon la fréquence.
Les spectres expérimentaux sont ajustés au modèle d’électrode auquel on ajoute la résistance haute fréquenceRHF. Le modèle de référenceH2/N2 comporte donc trois para-mètres (RHF; Rp; Cdl) et avec en plus le paramètre b, le modèle H2/O2 en comporte 4.
La sensibilité réduite Sβ de chaque paramètre β (β dénotant soit RHF, Rp, Cdl ou b) est définie ainsi :
Sβ = β
|Z0|
∂|Z|
∂β (3.45)
Remarquons qu’il s’agit d’une sensibilité réduite donc adimensionnelle, permettant de comparer entre eux des paramètres ayant différentes unités. Elles ont été tracées en figure 3.17 pour les modèles de référenceH2/N2 et pour le modèleH2/O2.
Pour le modèle H2/N2, la figure 3.17a montre que le spectre est sensible à RHF sur-tout aux hautes fréquences, alors qu’il n’est sensible à Cdl qu’aux basses fréquences. La sensibilité à Rp est optimale aux fréquences intermédiaires. Tout ceci est cohérent avec l’observation du spectre dans le plan de Nyquist : aux très hautes fréquences, l’électrode se comporte comme une résistance pure de valeur RHF, aux très basses fréquences son comportement est celui d’une capacité pure et aux fréquences intermédiaires, celui d’un Warburg. Chacune de leur signature s’observe à une fréquence différente, ce qui permet de s’assurer que les paramètres ne sont pas corrélés. De plus il est généralement considéré que pour une sensibilité inférieures à 0.05, l’information relative au paramètre en question est noyée dans le bruit du signal. Dans notre cas, chacune des sensibilités est supérieure à cette valeur. Une autre façon de s’en convaincre est de visualiser la somme des moindres carrés obtenue dans le cas de l’ajustement d’un spectre expérimental et tracée en fonction de deux paramètres à estimer. C’est ce que montre la figure 3.18. Dans le cas où le modèle est peu sensible à un des deux paramètres, la courbe de surface présente un minimum peu marqué dans la direction de ce dernier, autrement dit, la tangente est faible. La présence de minima multiples est synonyme de corrélation, ou de biais de modèle.
Pour le modèleH2/O2, les points du spectres situés aux très hautes fréquences contiennent principalement de l’information relative à la résistance haute fréquence. Aux très basses fréquences en revanche, le spectre est sensible à la valeur de b, ainsi qu’à celle de Rp : contrairement au cas du modèle H2/N2, l’électrode se comporte comme une résistance pure aux basses fréquences, égale à Rp/3 +b/I +RHF. Il est intéressant de noter qu’il devrait être possible d’estimer Rp à partir de la valeur de la résistance basse fréquence : pour ce modèle, aux faibles courants, Rp ne fait que décaler le demi-cercle vers la droite. De la même manière que l’allure du spectre évolue avec le courant, l’allure des sensibili-tés réduites varie également avec le courant. En descendant vers les faibles courants, le
100 101 102 103 104 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 frequency (Hz) Reduced sensitivity |S β | SR hf S R p S C dl (a) 10−1 100 101 102 103 104 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 frequency (Hz) Reduced sensitivity |S β | S R hf S R p SC dl Sb (b)
Figure 3.17 – (a) Sensibilités de chacun des 3 paramètres pour le modèle de référence
H2/N2et (b) Sensibilité de chacun des 4 paramètres pour le modèle faibles courantsH2/O2. Sensibilités tracées pour :Rp = 0.1Ω.cm2; Cdl = 30mF/cm2; RHF = 0.1Ω.cm2 et pour (b) I = 0.1A/cm2; b = 0.05V.
graphique 3.17b se rapproche du graphique 3.17a.
0 0.5 1 1.5 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0 2 4 6 8 10 Rp (Ω.cm²) Cdl (F/cm²) σmoindre carrés
Figure 3.18 – Visualisation de la somme des moindres carrés en fonction de Cdl et Rp. Lorsque le minimum est bien défini dans les deux directions, le modèle est sensible aux deux paramètres.
La même méthodologie peut être utilisée pour juger de la possibilité d’estimer les paramètres à partir de la courbe de polarisation. La variable explicative n’est plus la fréquence mais le courant. La définition des vecteurs sensibilités devient :
Sβ = β
η ∂η
∂β (3.46)
Avec η la somme de toutes les surtensions, et β représentant l’un des 4 paramètres du modèle (j0, b, RHF ou Rp). Les sensibilités on, été tracées en figure 3.19. Aux faibles courants, la surtension est essentiellement due aux surtensions d’activation. Les contri-butions de RHF et Rp augmentent avec le courant. Ces paramètres restent malgré tout très corrélés. Pour s’en convaincre, le nombre de conditionnement a été calculé. Soit S la
3.5. Problèmes inverses
matrice de sensibilité, définie pour ce modèle comme :
S = SRp,1 SRHF,1 Sj0,1 Sb,1 . . . . . . . . . . . . SRp,n SRHF,n Sj0,n Sb,n (3.47)
Si S est normale, le nombre de conditionnement s’écrit comme le rapport des valeurs propres minimales et maximales ( λmin etλmax) :
cond (S) = |λ|max |λ|min
(3.48) Si les vecteurs sensibilités sont multicolinéaires, il en résulte un nombre de condition-nement infini : les paramètres sont corrélés et ils ne peuvent pas être estimés tous en même temps. Si un paramètre a une sensibilité réduite très faible par rapport aux autres, alors le nombre de conditionnement va être grand. L’algorithme d’inversion des moindres carrés devient très sensible à l’erreur introduite par le bruit de mesure et l’amplifie for-tement. Dans le cas du modèle de courbe de polarisation, le nombre de conditionnement vaut environ 220, ce qui est trop élevé pour envisager une estimation des 4 paramètres à la fois avec une méthode des moindres carrés6. C’est la faible sensibilité à Rp qui com-plique l’inversion. Il faut alors estimer séparément un ou plusieurs paramètres, en gardant à l’esprit qu’une faible erreur sur cette mesure conduira à une forte erreur sur la valeur deRp estimée.
Les courbes de sensibilités de la figure 3.19 nous montrent qu’aux très faibles courants, les sensibilité deRp etRHF sont très faibles. Il est alors possible d’estimerbetj0 aux très faibles courants sans tenir compte deRp etRHF (graph de Tafel). Pour obtenir les deux derniers paramètres il suffit d’ajuster au modèle, par une méthode des moindres carrés, la courbe expérimentale sur toute la gamme de courant.
10−2 10−1 100 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 I (A/cm²) Sβ sensibilités réduites S Rp S R HF S b S j0
Figure3.19 – Courbes de sensibilités obtenues pour le modèle de courbe de polarisation. Mêmes paramètres que pour la figure 3.17b, et avec j0 = 1.8.10−3A/cmgeo2.
6. Pour les modèles d’impédance H2N2 et H2O2 les nombres de conditionnement valent 5.4 et 7.3 respectivement.