Propriétés topographiques de la surface de GaAs (100) usinée par gravure humide

Comme nous l’avons précédemment décrit, nous souhaitons étudier le comportement de différentes solutions de gravure afin d’obtenir d’une part, une surface dont la rugosité de surface est la plus faible possible (solutions 1 à 8) et, d’autre part, une solution particulièrement adaptée à la réalisation d’une structure membranaire (solutions 10, 11 et 12) [75] et proposant une structuration particulière de la surface du GaAs (solutions 9 à 12). La composition du bain, sa concentration ainsi que les variations des conditions environnementales vont influencer l’état géométrique de surface résiduel après usinage.

Pour illustrer ces modifications topographiques, des images de microscopie à force atomique (Figure 3.19) sont réalisées sur des surfaces de GaAs (100) usinées dans les précédentes solutions de gravure sur une profondeur de 20µm.

Figure 3.19 – Images AFM (10x10µm) de surface de GaAs (100) usinées dans différentes conditions opératoires : (A) 1 H2SO4 : 2 HCl : 3 K2Cr2O7 à Tambiant, échelle en z = 50 nm; (B) 1 H2SO4 : 2 HCl : 3 K2Cr2O7 à Tambiantsous agitation, échelle

en z = 75 nm; (C) 1 H3PO4 : 1 H2O2 : 1 H2O à Tambiant, échelle en z = 30 nm; (D) 1 H3PO4 : 9 H2O2 : 1 H2O à Tambiant,

échelle en z = 50 nm; (E) 7 H3PO4 : 5 H2O2 : 8 H2O à Tambiant, échelle en z = 20 nm; (F) 1 HNO3 : 1 H2O2 à T=10°C, échelle

en z = 30 nm; (G) 1 HNO3 : 1 H2O2 à Tambiant, échelle en z = 65 nm; (H) 1 HNO3 : 1 H2O2 : 1 H2O à Tambiant, échelle en z =

30 nm. Images en air en mode contact.

A B C

F G H

D

138

Les Figure 3.19 A et B mettent en évidence les modifications induites par modification de l’agitation lors d’une gravure en bain 1 H2SO4 : 2 HCl : 3 K2Cr2O7, augmentant de manière significative la taille des motifs. Les variations d’état de surface induites par l’utilisation de différents ratios d’un même système de gravure (X H3PO4 : Y H2O2 : Z H2O) sont observées sur les images Figure 3.19 C, D et F. Les motifs de dissolution sont complètement différents, plus gros et plus marqués pour la Figure 3.19 D. Les observations Figure 3.19 G, avec une solution de gravure 1 HNO3 : 1 H2O2 montrent l’altération de la surface par la présence de microbulles durant l’usinage, ce phénomène pouvant être contourné en réduisant la température de gravure (Figure 3.19 F). La diminution de la température ambiante à 10°C fait disparaitre les bulles apparaissant lors de la gravure chimique. De même, les microbulles peuvent être résorbées par ajout d’un diluant dans la solution ( Figure 3.19 H) conférant un état poli à la surface.

Pour compléter la discussion sur les images AFM, les paramètres de rugosité sont calculés sur plusieurs images de 10 µm par 10 µm avec une résolution de 512 par 512 pixels. Les paramètres moyens de rugosité arithmétique (Ra) et quadratique (Rms) sont donnés dans le Tableau 3.3.

N° Composition des bains Agitation T (°C) Ra (nm) Rms (nm)

1 1 H2SO4 : 2 HCl : 3 K2Cr2O7 / 22°C 3.1 4.7

1 1 H2SO4 : 2 HCl : 3 K2Cr2O7 Plateau

rotatif 22°C 4.1 6

3 1 HNO3 : 1 H2O2 : 1 CH3COOH / 22°C 3.7 4.7

4 1 HNO3 : 1 H2O2 / 10°C 2 2.6

4 1 HNO3 : 1 H2O2 / 22°C 3.9 6.2

5 1 HNO3 : 1 H2O2 : 1 H2O / 22°C 2.4 3

7 1 H3PO4 : 1 H2O2 : 1 H2O / 22°C 1.8 4.2

8 7 H3PO4 : 5 H2O2 : 8 H2O / 22°C 1 1.3

10 1 H3PO4 : 9 H2O2 : 1 H2O / 22°C 2.9 3.6

Tableau 3.3 – Paramètres de rugosité des surfaces GaAs (100) usinées dans différentes conditions de température (température ambiante 22°C et 10°C) et d’agitation.

Ces valeurs confirment les observations précédentes et soulignent les différentes valeurs de rugosité pouvant être obtenues pour des bains de compositions et de concentrations différentes ainsi que pour différentes conditions de température et d’agitation. Les faibles valeurs de rugosité de la surface de GaAs (100) usinée par une solution 7 H3PO4 : 5 H2O2 : 8 H2O montrent l’intérêt de cette solution pour l’amincissement du substrat et confère à la surface une finition polie de haute qualité.

Les paramètres de rugosité Ra et Rms de la surface attaquée par la solution d’acide phosphorique 1 H3PO4 : 9 H2O2 : 1 H2O sont de 2.9 nm et 3.6 nm respectivement. D’après les images AFM, nous voyons que ces valeurs ne sont pas induites par des phénomènes indésirables comme la présence de bulles dans la solution 1 HNO3 : 1 H2O2 mais sont liées à un début de structuration de la surface avec la révélation de motifs particuliers à la surface. Cette microstructuration spécifique sera étudiée plus en détail dans la section 3.5. Nous verrons comment nous pouvons tirer avantage de cette microstructuration afin d’accroitre la sensibilité de notre biocapteur.

139

3.3.4 Choix des solutions de gravure et conditions environnementales

3.3.4.1 Solutions de gravure retenues

Du fait de leur grande stabilité, les bains à base d’acide phosphorique se sont avérés être de bons candidats pour la gravure profonde de l’arséniure de gallium. Les multiples combinaisons possibles par ajustement des concentrations de chaque composé (acide, oxydant, diluant) permettent de plus d’obtenir des comportements très variables suivant l’application visée. Ainsi le bain 7 H3PO4 : 5 H2O2 : 8 H2O a permis l’obtention d’une surface très lisse et particulièrement adaptée pour l’amincissement de la surface alors que le bain 1 H3PO4 : 9 H2O2 : 1 H2O est adapté pour la réalisation de structures de type mesa ou diaphragmme.

Nous l’avons dit, le comportement de ces solutions est fortement influencé par les conditions de position de l’échantillon, d’agitation ou de température au cours de la gravure. En réalisant des premiers essais de gravure, nous avons mis en évidence un effet de bords important au niveau des encastrements des membranes lors de l’usinage dans le bain 1 H3PO4 : 9 H2O2 : 1 H2O. Du fait de l’absence de masque pendant la phase d’amincissement, ces effets ne sont pas visibles mais un mauvais renouvellement de la solution à la surface de l’échantillon altère la surface de manière irréversible.

3.3.4.2 Position de l’échantillon

Afin de supprimer ces effets indésirables lors des usinages, nous avons modifié dans un premier temps la position de l’échantillon. En effet, la position initiale - face à usiner vers le haut - ne semble pas la plus appropriée pour le bon renouvellement de la solution à la surface. Nous avons alors réalisé un essai en positionnant la face à usiner verticalement, mais un gradient de concentration a induit une hétérogénéité entre la partie haute et basse de la face usinée. La position la plus appropriée est alors d’orienter la face vers le fond du bécher bien que le maintien de l’échantillon soit alors plus complexe. Un dispositif spécifique a été conçu.

3.3.4.3 Agitation

Le renouvellement de la solution est surtout assuré par une agitation plus importante. L’agitation de la solution par plateau rotatif est vite limitée, car peu homogène, et n’assure pas un mouvement suffisant. Une agitation par ultrasons est utilisée par Chen et al. [76], mettant en avant une grande homogénéité de la gravure avec ce type d’agitation. Ce résultat a été confirmé avec le bain 1 H3PO4 : 9 H2O2 : 1 H2O, éliminant les effets de bord et augmentant la vitesse de 3.6 µm.min-1 à 5.9 µm.min-1. Cependant, dans le cas de solutions très visqueuses, riches en acide comme notre solution d’amincissement, le renouvellement n’est pas optimal. De plus, la tenue de la résine photosensible est très limitée avec cette agitation. Nous avons alors opté pour une agitation grâce à un agitateur magnétique. Les meilleurs résultats ont été obtenus pour une agitation importante avec une vitesse de rotation de 500 tr.min-1. Avec cette agitation, les effets de bords sont quasiment inexistants lors de la structuration membranaire et l’amincissement est très homogène.

140

3.3.4.4 Température

Cette forte agitation induit une augmentation importante des vitesses de gravure, déjà élevées pour espérer obtenir un bon contrôle des épaisseurs retirées. Elles passent en effet de 3.1 µm.min-1 à 4.57 µm.min-1 pour l’amincissement et de 3.6 µm.min-1 à 4.6 µm.min-1 pour la réalisation de la membrane. Pour réduire ces vitesses, nous avons choisi de nous placer à des températures bien inférieures à la température ambiante. Cependant, la réduction de la température de la solution de gravure tout en conservant une agitation par agitateur magnétique n’est pas aisée. Nous avons donc dans un premier temps utilisé de la glace fondante afin de conserver une température constante aux alentours de 0°C pour nos solutions de gravure. Les premiers essais, très concluants, nous ont conduit à utiliser cette température pour l’usinage de notre structure. Comme nous le verrons dans la section 3.4.3, un montage particulier a été réalisé afin de mieux maitriser la température de la gravure et de s’assurer d’une bonne reproductibilité des épaisseurs des membranes. Les vitesses de gravure dans les deux solutions sont alors déterminées expérimentalement et présentées la Figure 3.20.

Figure 3.20 - Estimations expérimentales des vitesses de gravure du GaAs (100) non dopé avec les solutions de gravure d’amincissement(A) et de structuration de la membrane (B) agitée grâce à un agitateur magnétique tournant à 500

tr.min-1 pour une température de 0°C.

Nous utiliserons donc par la suite les solutions 7 H3PO4 : 5 H2O2 : 8 H2O pour l’amincissement du substrat et 1 H3PO4 : 9 H2O2 : 1 H2O pour la réalisation de la membrane à une température de 0°C et fortement agitées par un agitateur magnétique tournant à 500 tr.min-1, la face à usiner orientée vers le sol. Les vitesses respectives de ces deux phases sont alors de 0.85 µm.min-1 et 0.94 µm.min-1.