Influence de la composition du bain

Nous avons souhaité mettre en opposition les solutions de gravure 10 à 12 du Tableau 3.1, qui ont montré des propriétés particulièrement intéressantes dans le cadre de la fabrication de notre dispositif, aux 8 premières solutions de gravure de ce même tableau, connues pour l’excellente planéité de leur surface après usinage. La caractérisation des surfaces par imagerie AFM montre une surface très structurée à l’échelle micrométrique, aux motifs bien définis et d’amplitude importante pour les bains 9, 10, 11 et 12 alors que les autres bains n’ont pas généré de motifs particuliers pour les mêmes échelles. Par exemple, comparons la surface de GaAs (100) usinée à 10°C avec un bain 1 HNO3 : 1 H2O2 et 1 H3PO4 : 9 H2O2 : 1 H2O (Figure 3.35).

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Figure 3.35 – Topographie d’une surface de GaAs (100) après gravure par une solution 1 H3PO4 : 9 H2O2 : 1 H2O (a) et 1

HNO3 : 1 H2O2 (b) à 10°C.

La surface usinée avec le bain 1 H3PO4 : 9 H2O2 : 1 H2O montre une structure pyramidale et de motifs d’amplitude importante (échelle de hauteur de 350nm) tandis que la surface obtenue avec le bain 1 HNO3 : 1 H2O2 conserve un aspect poli (échelle de hauteur de 30 nm). Les mesures de rugosité des images confirment ces observations en indiquant des valeurs rms respectives de 44.4 nm et 2.4nm.

De plus, les structures observées suivant les bains d’attaque utilisés sont d’amplitudes et de formes différentes. Les motifs générés par une attaque 1 NH4OH : 1 H2O2 : 8 H2O sur un échantillon de GaAs (211)A sont différents de ceux réalisés par une attaque 1 H3PO4 : 9 H2O2 : 1 H2O sur le même substrat (Figure 3.36) alors que le bain 1 H2SO4 : 5 H2O2 : 1 H2O ne crée aucun motif. Ces résultats peuvent être généralisés. L’effet de la composition du bain d’attaque sur la structure de la surface a été observé pour différents plans cristallins d’arséniure de gallium [75_{] mais aussi sur d’autres matériaux} [86].

Figure 3.36 – Topographie d’une surface de GaAs (211)A après gravure par une solution 1 NH4OH : 1 H2O2 : 8 H2O (a) et 1

H3PO4 : 9 H2O2 : 1 H2O (b) à température ambiante.

Les motifs du bain NH4OH sont pyramidaux tandis que le bain H3PO4 crée une structure ressemblant plus à des sillons. L’étude des topographies de surface peut être complétée par une étude cinétique des réactions entre ces trois bains et les différents substrats (Figure 3.37).

1µm

1µm

350 nm 30 nm

a b

b a

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Figure 3.37 – Vitesse de gravure (en µm.min-1) des solutions 1 NH4OH : 1 H2O2 : 8 H2O, 1 H2SO4 : 5 H2O2 : 1 H2O et 1

H3PO4 : 9 H2O2 : 1 H2O pour différentes orientations cristallines à température ambiante

Les vitesses d’attaque sont très variables suivant les solutions utilisées. Quelque soit les plans attaqués, la solution à base d’acide sulfurique est beaucoup plus rapide que celle à base d’acide phosphorique et le bain basique possède la plus faible vitesse. En première approximation, on peut dire que ces vitesses sont certainement influencées par les concentrations d’acide ou de base utilisées et ce point sera discuté dans le paragraphe suivant (§3.5.2). Les rapports des vitesses d’attaque n’étant pas constants d’un plan à l’autre, on ne peut pas affirmer que les vitesses dépendent uniquement de la concentration, la composition joue aussi un rôle. Une étude XPS proposé par Kang et al [58] confirme notre analyse en montrant la formation de liaisons spécifiques Ga-PO4 et As-PO4 lors d’une attaque avec un bain H3PO4 et de liaisons Ga-Cl lors d’une attaque avec un bain HCl. Si on reprend les solutions testées dans la référence [62], on voit que, suivant les réactifs utilisés les réactions sont plus ou moins favorables, se traduisant par une vitesse d’attaque plus élevée pour une réaction très favorable. Par exemple, une solution 1 HF : 1 HNO3 : 1 H2O est bien plus favorable qu’une solution 1 HBr : 1 HNO3 : 1 H2O car leurs taux d’attaques correspondants sont respectivement de 10 µm.min-1 et 0,05 µm.min-1 montrant l’importance du choix de l’acide utilisé. L’oxydant joue aussi un rôle non négligeable comme nous pouvons par exemple le voir avec une réaction avec les solutions 1 HCl : 1 H3PO4 : 1 H2O2 et 1 HCl : 1 H3PO4 : 1 K2Cr2O7 ayant comme vitesse d’attaque respectivement 0.75 et 0.04 µm.min-1. Cette préférence de réaction explique en partie la structuration obtenue après gravure du GaAs. Les composés formés lors de l’oxydation entre les

Vi te ss e d e gr av ur e (µm .m in -1 ) Vi te ss e d e g rav ur e (µm .m in -1 ) Vi te ss e d e g rav ur e (µm .m in -1 ) Vi te ss e d e g rav ur e (µm .m in -1 )

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atomes Ga et As et lors de la dissolution de ces oxydes ne sont pas identiques et créent une structuration par attaque préférentielle [42, 45, 55, 58, 61, 66, 67, 69, 70, 72, 87, 88]. Yoon et al. [70] caractérisent les compositions des surfaces usinées par un acide et une base. La surface initialement riche en Ga, est quasiment stœchiométrique pour une attaque basique et riche en As pour un acide en indiquant des ratios Ga/As respectifs de 1.4, 1 et 0.6. Ils complètent leur analyse par l’étude des oxydes créés et montre que leur composition est riche en arsenic. Ils expliquent ce phénomène par :

- la différence de solubilisation des atomes As / Ga et des oxydes Ga2O3 / As2O3 dans un milieu acide et basique,

- une plus grande réactivité des atomes As (§3.5.3). Ghidaoui [67] et al. confirment ces résultats et ajoutent que les ions Ga3+ ont une mobilité deux fois plus grande que celle des ions As3+, ce qui expliquerait la forte concentration sur la surface en atome Ga pour un échantillon non attaqué.

La structuration de surface est donc dépendante de la réactivité préférentielle des atomes Ga ou As durant les étapes d’oxydation et de dissolution. Plus grande sera la sélectivité, plus l’amplitude des motifs sera grande. Ces affirmations restent cependant valables si la réaction est de type « réaction limitée ». Pour une réaction de type « diffusion limitée », la surface reste polie du fait de la limitation du transport des espèces.