Comportements des réactions et paramètres influents

D’après les précédentes explications et pour une solution d’attaque donnée (composition, concentration), il est dans la plupart des cas possible de basculer d’un mode dominant à l’autre en faisant varier la température ou l’agitation. Si le transport des réactifs limite la réaction, l’attaque est indifférente à l’orientation cristalline alors que si la réaction est limitée par des cinétiques réactionnelles, l’attaque dépendra fortement de l’orientation cristalline. Cette différence est induite par la différence de densité d’atomes en surface, du ratio Ga / As , des liaisons existantes entre la surface et le bulk mais aussi aux liaisons pendantes existantes à la surface du matériau.

GaAs

Résistance due aux cinétiques des réactions chimiques

Film de liquide stagnant à la surface

Epaisseur attaquée du matériau Résistance due aux

transports des particules vers la surface C o nc ent rat io n ré act if s C o nc ent rat io n pro dui ts Résistance cinétique Résistance transport Résistance globale

S : surface en contact avec la solution (m2) D : coefficient de diffusion (m2.s-1)

c : concentration des espèces présentes en solution (mol.m-3)

127

3.2.2.1 Diffusion contrôlée : attaque isotrope

Dans le cas d’une réaction « diffusion contrôlée », le terme exponentiel

_{est de moindre}

importance comparativement aux transports des espèces réactives. La vitesse de gravure est donc relativement insensible à la température mais sera par contre fortement modifiée si la mobilité des espèces augmente. Cette mobilité, initialement de 10-9 m2/s dans un liquide au repos [47], peut être augmentée en agitant la solution grâce à un plateau rotatif, un agitateur magnétique ou encore un bac à ultrasons. Si on augmente suffisamment la mobilité des électrons, la diffusion ne sera plus prédominante et le comportement de la réaction passera progressivement vers une solution de type « réaction limitée ». La viscosité de la solution peut aussi être modifiée afin de contrôler le déplacement des espèces. Ainsi une forte concentration en acide ou base, plus visqueux que l’eau ou l’agent oxydant, augmente l’épaisseur du film stagnant à l’interface liquide-solide et diminue la mobilité des espèces dans cette zone. De même, la dilution des réactifs permet au contraire de passer vers une réaction de type « réaction limitée ».

Dans le mode de réaction « diffusion limitée », la structure du plan cristallin n’a pas d’influence sur l’usinage. Les réactions chimiques étant beaucoup plus rapides que la mobilité des molécules, la gravure sera indifférente aux plans cristallins (type d’atome et densité) exposés. Ce processus a été modélisé [48-50] est vérifié expérimentalement [51]. La vitesse de gravure est donc constante quelque soit la direction cristalline que l’on regarde. On dit alors que la gravure est isotrope. Le profil est alors semi-circulaire de rayon égal à la profondeur usinée. La sous-gravure est donc importante. De plus, du fait d’un gradient de concentration, nous observons souvent une gravure plus importante sur les bords des motifs.

Figure 3.14 – Profil obtenu par gravure humide isotrope [13].

Du fait de l’importante viscosité généralement rencontrée, qui induit une vitesse de mobilité réduite des espèces chimiques, l’épaisseur du film de liquide stagnant à l’interface solide-liquide est plus importante que les pics des motifs de rugosité. Ainsi, si les motifs de rugosité sont compris à l’intérieur de ce film visqueux où les particules ont du mal à se déplacer, les pics seront attaqués avant les sillons et donc la surface aura tendance à s’aplanir [44].

Sous gravure

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Figure 3.15 - Effet du film visqueux sur une surface rugueuse lors de la gravure humide [44]

3.2.2.2 Réaction contrôlée : attaque anisotrope

Dans le cas d’une « réaction contrôlée », la cinétique des réactions chimiques est dominante sur les cinétiques de transport. Le terme exponentiel

_{régit le comportement de la solution. La}

température lors de l’attaque est d’une importance capitale puisqu’elle fait varier la vitesse d’attaque de manière exponentielle. La vitesse de la réaction peut être augmentée jusqu’à ce que les cinétiques de transport deviennent prédominantes. L’attaque bascule alors vers une attaque de type diffusion limitée.

Dans ce type de réaction, la vitesse de gravure est limitée par les cinétiques d’oxydation des atomes Ga / As et de dissolution des composés oxydés ⁄ . Suivant le plan cristallin étudié, la densité atomique, le ratio Ga/As mais aussi le nombre de liaisons entre la couche de surface et le matériau massif (bulk) sont différents et vont conduire à des vitesses d’usinage différentes. La gravure est donc anisotrope.

Comparativement au silicium, la structure du GaAs est identique mais constituée de deux types d’atomes qui vont conduire à la formation de plans bloquants particuliers. Le plan (111), de densité atomique important, est comme pour le silicium un plan bloquant. Cependant, suivant la face étudiée, les atomes exposés seront uniquement des atomes de gallium ou d’arsenic (cf section 3.1.1).

Du fait de la plus grande réactivité du plan (111)B, des profils rentrants sont communément obtenus pour des structures orientées perpendiculairement à la direction <011> sur un wafer GaAs (100) (section (011)). A l’inverse, les profils des motifs alignés parallèlement à la direction <011> (section ( ̅)) sont sortants et forment un angle =54.7° avec le plan (100). Le plan (111)A fait donc partie des plans bloquants et va en partie conditionner la forme tridimensionnelle des motifs obtenus.

Par exemple, Adachi et al. [52] montrent l’évolution des vitesses d’attaque et les variations de profils obtenus pour l’usinage de GaAs (100) dans une solution 3 K2Cr2O7 : 1 H2SO4 : 2 HCl (ratio exprimé en volume). Sous agitation constante, cette solution attaque alors le plan (100) à une vitesse de 20 µm.min-1 à 60°C. Pour une température de 25°C, la vitesse de gravure chute à 2.5 µm.min-1. Les

Solution d’attaque h1 δx1,y,z δx2,y,z film stagnant GaAs h1 Solution d’attaque δx1,y,z δx2,y,z

Film stagnant

GaAs

h1 h2

GaAs GaAs

129

profils obtenus dans les sections droites (011) et ( ̅) pour ces deux températures sont donnés dans la Figure 3.16.

(011) (01 ̅)

60°C

25°C

Figure 3.16 - Evolution des sections droites (011) et (01 ̅) pour une attaque du GaAs avec une solution 2 HCl : 1 H2SO4 : 3

K2Cr2O7 à 60°C et 25°C [52]

Sur les images précédentes, nous voyons que les profils ne sont pas identiques. Les profils plus arrondis à 60°C montrent que nous sommes en train de basculer vers une réaction isotrope bien que cette réaction ne le soit pas encore du fait du sillon encore bien prononcé dans le plan (01 ̅) et de la différence de largeur des deux motifs. A 25°C, nous observons un comportement anisotrope (plan cristallin bien marqué) mais le fait que l’agitation permette une variation de vitesse de 1.7 µm.min-1 à 2.5 µm.min-1 montre que les cinétiques de transport, bien que minoritaires, influencent tout de même la réaction.

Comparativement au silicium, le taux d’anisotropie pour le GaAs est beaucoup moins marqué (généralement entre 2 et 5 pour le GaAs contre 100 et 1000 pour le silicium). Les vitesses de gravure sont généralement plus importantes ce qui induit une baisse en température des bains utilisés, généralement à température ambiante.

Comme imagée sur la Figure 3.15, la rugosité initiale sera conservée grâce à la bonne circulation des réactifs et produits. Cependant, du fait des différences de vitesse de dissolution suivant l’orientation considérée, une microstructuration particulière peut apparaitre. Les motifs générés sont alors très divers tant en forme qu’en amplitude et dépendront à la fois de la solution d’attaque (composition, concentration) mais aussi de la face du substrat attaquée.