Propriétés structurales

1.4.1 Distorsions de la structure SrTiO3

La structure pérovskite peut être distordue par le déplacement des cations et par l’inclinaison des octaèdres d’oxygène. La compréhension et l’étude des différents types de distorsion de la structure SrTiO3 sont importantes pour décrire la transition de phase entre la structure cubique et tétragonale. Les octaèdres TiO6 sont à la base de nombreuses propriétés physiques importantes des pérovskites, telles que les réponses magnétiques et ferroélectriques. Ceci est dû souvent aux configurations électroniques des cations occupant les sites B, qui sont eux-mêmes modifiés par la géométrie des six anions d’oxygène. Toutefois, les cations de

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strontium occupant les sites A, ont tendance à être moins réactifs chimiquement. La structure SrTiO3 est décrite par des octaèdres qui partagent leurs sommets, ces octaèdres peuvent faire des

rotations et par conséquent induire la distorsion de la structure cristalline. Il existe principalement deux formes de distorsion dans le titanate de strontium, la distorsion par déplacement des cations B et la distorsion par inclinaison des octaèdres d’oxygène.

Pour conserver un maximum de symétrie, le déplacement des atomes de titane doit être le long d'un des axes de symétrie de l'octaèdre. Il existe trois axes de symétrie d’ordre 4, passant chacun par les sommets opposés de l'octaèdre (voir la figure 4 (a)); quatre axes de symétrie d’ordre 3, passant chacun par les centres des faces triangulaires opposées des octaèdres (voir la figure 4 (b)) ainsi que six axes de symétrie d’ordre 2, passant chacun par les centres des bords opposés de l’octaèdre (voir la figure 4 (c)). L'axe de symétrie parallèle à la direction du déplacement est maintenu après le déplacement des cations. Le déplacement des atomes de titane est à l’origine de présence des contraintes ou des gradients de contrainte et produit souvent des dipôles électriques permanents dans la structure et donne lieu à des effets ferroélectriques, pyroélectriques et antiferroélectriques.[7]

Figure 4 : Déplacement de cations de Ti dans l’octaèdre TiO6 le long des axes de symétrie d’ordre 4,3 et 2.

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Déplacement de cations de Ti selon : (a) l’axe de symétrie d’ordre 4 (b) l’axe de symétrie d’ordre 3 (c) l’axe de symétrie d’ordre 2.

La seconde forme de distorsion dans le SrTiO3 est l’inclinaison ou la rotation octaédrique.

Nous distinguons deux types d’inclinaison, le premier est l’inclinaison en phase qui permet l’inclinaison de deux octaèdres adjacents le long du même axe (même direction) alors que le deuxième type est l’inclinaison antiphase, au cours de laquelle les octaèdres s’inclinent dans des directions opposées. Dans la structure pérovskite, l’inclinaison des octaèdres peut également être envisagée en termes de rotations d’octaèdres autour de 3 axes possibles de la structure.

Ces différentes configurations d’inclinaison ont été décrites par A. M Glazer en 1972 qui a développé une notation particulière permettant de caractériser qualitativement les différents états de distorsions d’un système d’octaèdres d’oxygène composant le motif de la structure pérovskite.[8] Cette notation est basée sur la relation qui existe entre la distorsion d’un octaèdre et le paramètre de maille élémentaire. Les symboles a, b et c correspondent aux axes cristallins. La première inclinaison est selon l’axe a, la deuxième est selon l’axe b et la troisième est selon l’axe c. Chaque symbole possède un exposant qui peut être soit « 0 », « + » ou « - », ces exposants décrivent le type d’inclinaison des octaèdres, ainsi le « 0 » est pour une distorsion nulle, le « + » est pour une distorsion en phase (les octaèdres voisins des couches successives subiront une distorsion dans la même direction) et le « - » est pour une distorsion en antiphase (opposition de phase, les octaèdres voisins des couches successives subiront une distorsion de direction opposée).

Dans le cas SrTiO3 en phase cubique, la notation de Glazer est a0b0c0 (voir la figure 5 (a)).

L’attribution de l’exposant 0 selon tous les axes signifie qu’il n’y a pas d’inclinaison des plans d’octaèdres. La rotation autour de l’axe z peut donner deux couches d’octaèdres avec exactement la même orientation relative, a0_a0_c+ _{(voir la figure 5 (b)), ou avec des orientations opposées a}0_a0_c−

(voir la figure 5 (c)).[7] Les inclinaisons et rotations sont extrêmement sensibles à plusieurs paramètres extérieurs, y compris la température et surtout les contraintes mécaniques homogènes et hétérogènes. Le paramètre de contrainte est particulièrement important dans le cas de couches minces épitaxiées. Pour un désaccord de paramètre de maille diffèrent de 0 entre le substrat et la couche, une contrainte tensile ou compressive peut entraîner des changements dans les propriétés de la couche, de la surface et/ou l’interface.

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Figure 5 : Classification et notation de Glazer des rotations des octaèdres TiO6.

(a) Octaèdres non inclinés, (b) Octaèdres en phase, (c) Octaèdres en antiphase.

1.4.2 Transition de phase dans SrTiO3

Les transitions de phase dans le SrTiO3 peuvent se produire entre différents états de

symétries et à des températures caractéristiques bien déterminées. Ces transitions se produisent au voisinage d’une température critique, appelée la température de Curie « Tc ». Au-dessus de

cette température (T > Tc) le matériau est dit paraélectrique alors qu’au-dessous (T < Tc) le

matériau devient ferroélastique antiferrodistortive (AFD) avec une phase centrosymétrique tétragonale.[9] À température ambiante, le titanate de strontium adopte la structure cubique (Pm3̅m), et peut subir une première transition antiferrodistortive, de la phase cubique à la phase tétragonale (quadratique I4/mcm) à basse température (TAFD =100-110K) par la rotation des

octaèdres TiO6 dans le plan x-y et une faible distorsion sur l’axe « c » (selon la classification de

Glazer : a0_a0_c−_{). Alors que pour des températures plus basses (65K-35K) des transitions}

dynamiques se produisent comme la transition de la phase tétragonale (quadratique) à l’orthorhombique (Cmcm) et parfois une dernière transition de la phase orthorhombique à la phase monoclinique.[10]

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