Chapitre 7 : Étude par spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe des nouveaux modes
7.5 Étude de la diffusion Raman de SrTiO 3 en champ lointain
7.5.1 Nanostructuration de surface
Avec l’intention de nous donner une meilleure amplification du champ proche par effet « Gap TERS », nous avons synthétisé des nano-îlots de SrTiO3 sur des substrats de MgO platinisés
par la méthode de pulvérisation cathodique radiofréquence (figure 75).
Figure 75 : Schéma illustratif du système étudié et image AFM du dépôt de nano-îlots de SrTiO3 sur le substrat de MgO platinisée.
(a) Schéma représentatif du système SrTiO3/Pt /MgO (100) étudié par TERS. (b) Topographie
AFM (0.5 ×0.5 µm2) de l’échantillon étudié qui démontre la formation de nano-îlots de forme
ellipsoïdale.
Les dépôts ont été effectués dans les conditions de synthèse optimisées de SrTiO3 présentées dans
le chapitre 5. Le dépôt de la couche de platine (Pt) sur le MgO (100) a été réalisé à température ambiante (figure 75 (a)), pendant une durée de 3 minutes, en utilisant une puissance 10 ou 20 W
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et une pression de dépôt de l’ordre de 5 mTorr dans une atmosphère d’argon (100 %). Dans ces conditions, il n’y a pas de croissance épitaxiale du platine, la couche est alors polycristalline.1 La
topographie AFM d’un échantillon SrTiO3/Pt/MgO (100) synthétisé est présentée dans la
figure 75 (b). L’image morphologique montre la formation de nano-îlots de formes ellipsoïdales de 250 nm de diamètre.
7.5.2 Signature Raman en champ lointain de nano-îlots de SrTiO3
Afin d’avoir une meilleure idée sur l’intérêt de l’utilisation du TERS dans l’étude des modes de vibration de SrTiO3, nous avons tout abord commencé par mesurer le spectre Raman par la
spectroscopie Raman confocal pour pouvoir le comparer dans un deuxième temps avec le spectre obtenu en champ proche par la spectroscopie TERS. Le spectre Raman acquis sur les nano-îlots de SrTiO3 a été mesuré après un temps d’acquisition de 120 minutes est présenté dans la figure 76.
La figure 76 présente les spectres Raman obtenus sur les nano-îlots de SrTiO3 et celui d’un SrTiO3
massif. Le spectre Raman (b) obtenu sur les nano-îlots de SrTiO3 montre l’apparition des
nouveaux modes Raman par rapport au spectre de référence du substrat de SrTiO3 (figure 76).
Nous pouvons constater la présence des pics Raman de second ordre indiqués par des étoiles en noir sur le spectre, mais en plus, nous pouvons observer l’apparition des modes du premier ordre de SrTiO3 : TO1, TO2, TO4 et LO4 ainsi que le mode silencieux TO3. Par rapport aux spectres de
la figure 69, nous notons une augmentation significative du mode TO2. La figure 77 montre la déconvolution des pics Raman basse fréquence du spectre (b) de la figure 76. Le spectre indique la détection de plusieurs modes assignés à des combinaisons des phonons de deuxième ordre dans le SrTiO3. La présence du mode mou TO1 est le signe de nanorégions polaires et localisées
induites par l’instabilité de la structure cubique. L’apparition de mode du premier ordre TO2 est associée aux vibrations de déformation des liaisons (O-Sr-O). Le pic TO2 montre une faible asymétrie qui est attribuée à la présence d’une distorsion au niveau des octaèdres TiO6 de la structure cubique de SrTiO3.[213]
1 Des dépôts avec l’or comme support ont également été effectués et restent encore à analyser. La croissance
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Figure 76 : Signature Raman des nano-îlots de SrTiO3 par rapport à celle du SrTiO3 massif.
(a) la signature Raman du substrat de référence de SrTiO3 (100) et (b) le spectre en rouge est le
spectre Raman acquis sur l’échantillon de nano-îlots de SrTiO3 déposée sur le substrat de MgO
platinisé mesurée après une intégration de 120 minutes. Le spectre montre l’apparition de modes de premier ordre TO1, TO2, TO4 et LO42 due à la brisure de la centrosymétrie dans la
structure SrTiO3.
De même la présence du mode TO4 assignée aux vibrations de déformation des liaisons Ti-O-Ti indique une forte augmentation du volume des régions polarisées dans la couche nanostructurée en raison des instabilités des octaèdres d’oxygène TiO6 (figure 77 (b)). L’activité du mode LO4 qui est liée aux vibrations d’élongation des liaisons Ti-O est une troisième confirmation de la distorsion des octaèdres d’oxygène TiO6 des structures cubique de SrTiO3.[13] Nous pensons que
ces distorsions sont localisées à proximité des zones qui présentent des dislocations. Nous avons aussi détecté l’activation du mode silencieux LO3
(A
2u)
à 275 cm-1 qui correspond au mode
2 Pour associer les modes TO1, TO2, TO3 et LO4 qui ne décrivent que la géométrie de l’expérience à des représentations
irréductibles, la prochaine étape consisterait à faire des mesures de rapport de dépolarisation afin de monter au tenseur de polarisabilité. Étant donné la faible intensité du signal Raman en champ lointain, l’utilisation d’un analyseur dans le canal de détection n’était pas possible. Pour les expériences de champ proche, la définition même du rapport de dépolarisation n’est pas applicable à cause de la nature du champ proche qui est dépolarisé par la pointe. C’est pour cette raison que nous nous sommes fiés directement aux simulations numériques des modes Raman.
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vibrationnel de déformation des liaisons O-Sr-O.[214] Le signal de ce pic n’est pas très intense, mais sa présence montre elle aussi la diminution de la symétrie des structures cubiques de SrTiO3.
En plus des modes de premier ordre, le spectre Raman de nano-îlots de SrTiO3 montre la présence
des modes Raman de second ordre vers 240 cm-1 ; 335 cm-1 ; 725 cm-1 et 905 cm-1.[215]
Figure 77 : Distribution Lorenztienne et déconvolution des pics Raman de premier ordre.
(a) Distribution Lorenztienne et déconvolution des pics Raman des modes phononiques de basses fréquences, (b) Distribution Lorenztienne et déconvolution des pics Raman de hautes fréquences mesurés dans les nano-îlots de SrTiO3.