Mécanisme d’amplification du TERS

Le mécanisme d’exaltation ou d’amplification du signal TERS est basé sur des effets électromagnétiques et chimiques. [209]

L’effet électromagnétique : c’est un effet de résonance plasmonique (déplacement collectif de charges électriques à la surface du métal). Il résulte de la forte amplification locale du champ électrique à l’apex de la pointe suite à la résonance localisée des plasmons de surface (pour Localized Surface Plasmons Resonance (LSPR)). Les zones de champ fortement exaltées sont communément appelées « points chauds ». C’est leur forte localisation à l’apex de la pointe qui donne au TERS sa résolution spatiale nanométrique. C’est un mécanisme de résonnance, il dépend de la longueur d’onde du rayonnement, de l’index de réfraction du milieu et de la nature de la pointe.

L’effet chimique : il résulte de l’interaction de nature chimique entre la surface métallique de la pointe et l’échantillon analysé. Cette interaction mène à un transfert de charge entre le métal et la nanostructure ou la molécule sondée. Par conséquent, le tenseur de polarisabilité Raman de celle-ci peut être modifié suite à la modification dans la distribution du nuage électronique. C’est un mécanisme complexe, encore largement mal quantifié, mais qui peut être contrôlé par la nature de la rétroaction du microscope à force atomique. Comme l’effet chimique nécessite un contact direct entre la pointe et l’échantillon, les modes de rétroaction sans contact (comme le mode de cisaillement du diapason dans notre étude) évitent des ambiguïtés induites par cet effet au prix d’une amplification inférieure. Ceci dit, les distances à l’échelle nanométriques restent

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intrinsèquement susceptibles à des vibrations extérieures de sorte qu’un contact sporadique non intentionné peut difficilement être exclu avec certitude.

7.4.1 Exaltation en champ proche

En TERS, l’utilisation des pointes nanométriques en métaux nobles tel que l’or et l’argent permet d’avoir une large gamme d’amplification électromagnétique dans le visible. Sous l’action du champ électrique du faisceau laser incident, les électrons se déplacent collectivement le long de l’axe de la pointe avec la même fréquence que celle de l’onde incidente. En général, la polarisation est selon l’axe de la pointe. Un dipôle électrique est alors généré à l’apex de la pointe, conduisant lui-même a un champ exalté fortement localisé comme présenté dans la figure 74 (a). [210] L’intensité de ce champ électromagnétique peut significativement être plus importante si la contribution de l’amplification ne vient pas juste de la pointe elle-même du substrat métallique sur lequel l’échantillon est déposé (voir la figure 74 (b)). Dans cette configuration, on parle de « Gap TERS ». Ce mode est intéressant pour les couches ultraminces de 1 à 3 nm ainsi que pour les échantillons biologiques ou les nano-objets individuels, car il assure une amplification électromagnétique très importante en comparaison du TERS standard par la génération d’un dimer virtuel.

Figure 74 : Représentation schématique du processus de formation du champ électromagnétique confiné et amplifié à l’interstice entre la pointe et l’échantillon mesuré.

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Selon plusieurs estimations, l’effet électromagnétique est responsable d’une exaltation du signal pouvant atteindre jusqu’à un facteur de 1010_{. Cette valeur dépend fortement de plusieurs}

paramètres, tels que la longueur d’onde d’excitation, la structure (la taille, la forme) et le matériau de la pointe ainsi que de la distance entre la pointe et le substrat. La distance entre la pointe et le substrat est contrôlée par rétroaction (fréquence) pour être toujours de 1 à 2 nm favorisant ainsi un fort couplage du champ électromagnétique entre le substrat métallique et la pointe. Cet effet permet le confinement du champ à l’apex de la pointe TERS. Le champ électromagnétique confiné peut être employé pour amplifier le signal Raman mais aussi pour l’absorption infrarouge ou la fluorescence.[211] Un point intéressant aussi des cartographies TERS et qu’en plus de l’information de diffusion Raman, le mode de fonctionnement du dispositif fait que la topographie de la surface est toujours mesurée pendant l’acquisition. On obtient donc au final toujours au moins deux images : une cartographie Raman et la topographie (type AFM).

7.4.2 Facteur d’exaltation (FE)

L’un des paramètres les plus importants en TERS est le facteur d’exaltation électromagnétique. On considère généralement que l’exaltation est dominée par la contribution électromagnétique [212], car la contribution chimique étant difficile à quantifiée. L’exaltation du champ électromagnétique peut s’exprimer comme suit :

𝑔 = 𝐸𝑃𝑜𝑖𝑛𝑡𝑒/𝐸0 (7.1)

Où 𝑬𝑷𝒐𝒊𝒏𝒕𝒆 et 𝑬𝟎 sont le champ électrique exalté, localisé à l’apex de la pointe et l’intensité du champ électromagnétique incident, respectivement. Le mécanisme de diffusion Raman met en jeu l’intensité de l’excitation électromagnétique, proportionnelle au carré du champ électrique incident, et l’intensité de l’onde diffusée, l’amplification ayant lieu au cours de ces deux phénomènes. Au final l’amplification globale du signal TERS peut donc s’écrire:

𝐹𝑇𝐸𝑅𝑆 (𝐸𝑀) = 𝑔𝐿𝑎𝑠𝑒𝑟2 × 𝑔𝑅𝑎𝑚𝑎𝑛2 (7.2) L’exaltation du champ électromagnétique dépend de la fréquence, des longueurs d’onde du rayonnement incident et diffusé. Si le décalage Raman n’est pas très large, on peut alors assumer que l’exaltation du champ électromagnétique du laser et la diffusion Raman est pratiquement identique. Dans ce cas le facteur d’exaltation peut s’écrire :[190]

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𝐹𝑇𝐸𝑅𝑆 (𝐸𝑀) = 𝑔𝐿𝑎𝑠𝑒𝑟2 × 𝑔𝑅𝑎𝑚𝑎𝑛2 ≈ 𝑔4 (7.3) Une amplification du champ électrique d’un facteur de 10 donnera alors une augmentation du signal par un facteur de 10 000. Pour une analyse plus approfondie des facteurs d’amplifications, il faut également considérer le rapport entre le volume confocal et le volume assujetti à l’effet de champ proche.