Sondes de type "covalent assembly" conduisant à la formation in situ de
I. Les quinoxalin-2(1H)-ones
I.2. Propriétés photophysiques
C'est dans les années 1980 que les premiers travaux consacrés à la caractérisation spectrale de ces N-hétérocycles ont été réalisés24. Une série de dix 6,7-diméthoxy-quinoxalin-2(1H)-ones originales et substituées en position 3 ont été synthétisées et leurs propriétés photophysiques étudiées. La substitution par différentes chaînes carbonées dont des motifs arylalkyle de type benzyle et un para-hydroxybenzyle n'influence pas les maxima d'absorption et d'émission des composés qui varient entre, respectivement, 361 nm et 366 nm et 449 nm et 452 nm dans le tampon PB pH 7,0. Il en est de même pour le rendement quantique qui varie entre 44% à 51%. Toutefois, le rendement quantique diminue drastiquement à 3% pour la 6,7-diméthoxy-3-(para-hydroxybenzyl)-quinoxalin-2(1H)-one, ce qui est peut-être dû à un phénomène de PeT réductif, induit par la présence du motif phénolique. Il est intéressant de noter que de nombreux dérivés quinoxalin-2(1H)-ones fluorescents portent deux substituants méthoxy en positions 6 et 7, en effet, cela permet notamment lors de la synthèse de ces composés d'obtenir un régioisomère unique.
21 B. Wu, Y. Yang, X. Qin, S. Zhang, C. Jing, C. Zhu, B. Ma, ChemMedChem, 2013, 8, 1913-1917.
22 a) A. A. Kalinin, S. M. Sharipova, T. I. Burganov, Y. B. Dudkina, A. R. Khamatgalimov, S. A. Katsyuba, Y. H. Budnikova, M. Y. Balakina, Dyes Pigm., 2017, 146, 82-91; b) S. M. Sharipova, A. A. Gilmutdinova, D. B. Krivolapov, Z. R. Khisametdinova, O. N. Kataeva, A. A. Kalinin, Chem. Heterocycl. Compd. , 2017, 53, 504-510.
23 Pour deux revues récentes sur l'utilisations des dérivés coumarines comme sondes fluorogéniques, voir : a) D. Cao, Z. Liu, P. Verwilst, S. Koo, P. Jangjili, J. S. Kim, W. Lin, Chem. Rev., 2019, 119, 10403-10519; b) y. Sun, T. Liu, J. Sun, X.-j. Wang, RSC Adv., 2020, 10, 10826-10847.
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Figure 4. Propriétés spectrales des dérivés 6,7-diméthoxy-quinoxalin-2(1H)-one substituées en position 3. Tableau issu de la référence 24. © 1985 Pharmaceutical Society of Japan.
Il est intéressant de noter qu'en plus des propriétés de fluorescence, le motif quinoxalin-2(1H)-one possède des propriétés de solvatochromisme dues à un phénomène de prototropie. Elles ont été mises en évidence pour la première fois en 1996, par S. Santra et S. K. Dogra25 puis confirmées en 2017, par R. Idaa et al26.
En 2003, le groupe de T. Santa étudie la relation entre les propriétés spectrales et la structure des quinoxalin-2(1H)-ones, en jouant sur le jeu de substituants des positions 3, 6 et 727. Deux tendances majeures sont issues de cette étude. La présence d'un groupement électro-donneur en position 6 conduit à un déplacement des maxima d'absorption et d'émission vers le rouge, dû à l'extension de la conjugaison. La substitution de la position 7 par des groupements électro-donneurs favorise, quant à elle, le système "push-pull" et améliore le rendement quantique (Figure 5).
25 S. Santra, S. K. Dogra, Chem. Phys., 1996, 207, 103-113.
26 R. Jdaa, B. Benali, A. El Assyry, B. Lakhrissi, Opt. Quant. Electron., 2017, 49, 79.
27 K. Azuma, S. Suzuki, S. Uchiyama, T. Kajiro, T. Santa, K. Imai, Photochem. Photobiol. Sci., 2003, 2, 443-449.
N H N O R O O R = I = Me II = CH2CH3 III = CH2CH2CH3 IV = CH(CH3)2 V = CH2CH2CH2CH3 VI = CH2CH(CH3)2 VII = CH(CH3)CH2CH3 VIII = CH2CH2COOH IX = Benzyle X = para-hydroxybenzyle
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Figure 5. Propriétés spectrales de dérivés quinoxalin-2(1H)-ones développés par Azuma et al.27 L'eau est le solvant utilisé
pour ces mesures.
L'influence de la nature des substituants en position 3, 6, 7 a également été étudiée plus récemment par le groupe de P. -Y. Renard. Ainsi, cette équipe a préparé trois nouveaux dérivés de la a-hydroxybenzyl-4-N-méthyl-quinoxalinone et étudié leurs propriétés photophysiques28 (Figure 6). Il a été remarqué que le caractère "push-pull" d'une quinoxalin-2(1H)-one était beaucoup plus marqué lorsqu'un substituant électro-donneur est introduit en position 7. Ainsi, la présence du groupement -NH2, exalte drastiquement le rendement quantique et conduit, selon le solvant utilisé, à un déplacement bathochrome des longueurs d'onde d'émission par rapport au composé substitué en position 6 par un groupement -OMe (Figure 6).
Figure 6. Structure des dérivés quinoxalin-2(1H)-ones développés par le groupe de P.-Y. Renard28.
La même année, les travaux de A. Kalinin et al. concernant des dérivés quinoxaline-2(1H)-one fonctionnalisés en position 7 par un motif para-diméthylaminostyryle (DMAS) et en position 3 par un motif dicyanométhylidènyle ou dicyanométhylidènedihydrofurane-vinyle montrent également que ce type de systèmes "push-pull" (substituant électro-donneur en position 7 et substituant électro-attracteur en position 3) a aussi une influence sur la position des maxima d'absorption pour lesquels un déplacement bathochrome spectaculaire a pu être obtenu29 (Figure 7).
28 K. Renault, P.-Y. Renard, C. Sabot, New J. Chem., 2017, 41, 10432-10437.
29 A. A. Kalinin, S. M. Sharipova, T. I. Burganov, Y. B. Dudkina, A. R. Khamatgalimov, S. A. Katsyuba, Y. H. Budnikova, M. Y. Balakina, Dyes Pigm., 2017, 146, 82-91.
R6 N R3 H N O R7 O OH O N N O OH O N N O OH N N O H2N λabs = 369-373 nm λem = 445-475 nm φF = 9-13% ε = 4,1-6,1 x 103 M-1.cm-1 λabs = 368-376 nm λem = 447-471 nm φF =14-19% ε = 7,2-9,8 x 103 M-1.cm-1 λabs = 362-382 nm λem = 421-489 nm φF = 31-88% ε = 14,7-20,3 x 103 M-1.cm-1
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Figure 7. Spectres d'absorptions des composés synthétisés par A. Kalinin et al. enregistrés dans différents solvants (les spectres sont normalisés). Illustration issue de la référence 29. © Elsevier.
Les travaux les plus récents sur ces N-hétérocycles fluorescents ont été réalisés par le groupe de T. I. Burganov et font suite à ceux de A. Kalinin et al. Ceux datant de 2018 rapportent l'influence de la position du motif électro-donneur DMAS sur les propriétés spectrales des fluorophores synthétisés30. Quant à ceux publiés en 2019, ils montrent que l'extension du système p conjugué
via l'introduction de motifs para-dialkylaminostyryle et la formation de dérivés dimériques
conduisent également à un déplacement bathochrome des maxima d'émission31 (Figure 8).
30 T. I. Burganov, S. A. Katsyuba, S. M. Sharipova, A. A. Kalinin, A. Monari, X. Assfeld, Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 21515-21527.
31 T. I. Burganov, S. A. Katsyuba, L. N. Islamova, G. M. Fazleeva, S. M. Sharipova, A. A. Kalinin, A. Monari, X. Assfeld, Dyes
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Figure 8. Structures et propriétés photophysiques de deux dérivés de quinoxalin-2(1H)-one à conjugaison étendue, synthétisés par le groupe de T. I. Burganov31.