Propriétés optiques des couches ONRS

Chapitre 5 : Propriétés optoélectroniques de

nanocristaux dopés

D’un point de vue applicatif, les nanocristaux semi-conducteurs et en particulier à base de silicium, peuvent avoir des applications en électronique (mémoires non volatiles), optique (diode luminescente) et optoélectronique (photovoltaïque). Les deux premières ont été largement étudiées dans la littérature alors que peu de travaux ont concerné l’application photovoltaïque à cause en particulier de la complexité du composant.

En effet, rappelons que le composant photovoltaïque exige trois actions très contraignantes :

• l’absorption des photons par le matériau semi-conducteur ; c’est à dire bien connaître ses propriétés de réflexion et d’absorption

• la conversion de ces photons en pairs électron-trou et leur séparation ; c’est à dire bien maitriser les propriétés de conduction

• l’extraction des porteurs de charge vers les contacts et connexion avec la charge extérieure; c’est à dire assurer une métallisation appropriée (hauteur de barrière).

Nous allons analyser chacune de ces fonctions (absorption, conversion, extraction) pour les matériaux à nanoparticules de silicium que nous avons produits dans les chapitres 3 et 4. Ce sont des investigations préliminaires afin de tester les potentialités optoélectroniques de ces composites contenant des nanoparticules et de dresser éventuellement les voies à suivre.

5.1. Propriétés optiques des couches ONRS

Cette première partie se propose de déterminer l’absorption optique des couches ONRS-ON et ONRS-O non dopées. Cette grandeur peut être extraite des mesures de la réflectance R et de la transmittance T dans la gamme de longueur d’onde 200 – 1200 nm de nos couches déposées sur un substrat de quartz. Comme nous recherchons une absorption conséquente et mesurable, nous avons produit des couches ONRS-ON et ONRS-O présentant une large gamme d'excès de silicium (>6%). La Figure 5.1 trace les spectres de transmittance pour des films ONRS-ON contenant des excès de silicium de 6 à 38%. Le schéma de mesure est donné en insert de la Figure 5.1.

Figure 5.1 : Spectres de transmittance d’échantillons ONRS-ON présentant différents excès de

On peut remarquer que les spectres T se décalent vers les grandes longueurs d’onde au fur et à mesure que la quantité de Si dans la couche SiON est élevée. Les interférences observées sont dues au changement d’indice des couches qui change avec la teneur en silicium dans la matrice.

La Figure 5.2 présente les spectres d’absorption déduits des mesures R et T avec l’équation (1-3) sur une large gamme d’énergie et pour des couches contenant différents excès de silicium. Les spectres d’absorption du silicium cristallin et amorphe sont également montrés pour comparaison. Les mêmes données R et T ont déjà servies à extraire les énergies de gap présentées dans les chapitres 3.1.1 et 3.2.1. La Figure 5.2a dont les données correspondent aux couches ONRS-ON présentant des concentrations en oxygène et azote comparable, montre bien une augmentation de l'absorption lorsque l'excès de silicium augmente. Les mesures sont assez bruitées pour des absorptions élevées. Il est difficile de mesurer des absorptions supérieures à 2x105 cm-1. De plus entre 3,3 et 4 eV, le bruit est amplifié dû au changement de détecteur du spectrophotomètre utilisé. Les mesures pour les échantillons présentant un excès plus faible que 5% ne sont pas données car l'absorption est proche de zéro.

Notre matériau est composé d'une matrice de SiON et de nanoparticules de silicium. En supposant que le gap de la matrice soit compris entre celui du Si₃N₄ et du SiO₂, le gap du SiON est certainement compris entre 5,3 et 9 eV. Ainsi l'absorption de la matrice ne va être influente que pour les échantillons présentant un très faible excès comme celui à 5% par exemple. De plus aux hautes énergies les échantillons sont très réfléchissants induisant un faible signal pour la transmission. On peut facilement conclure que l'absorption observée est due principalement à l'excès de silicium. A mesure que l'excès de silicium augmente, les faibles énergies seront de plus en plus absorbées.

Figure 5.2 : Absorption des échantillons ONRS-ON(a) et ONRS-O (b) pour différentes fractions

volumiques d'excès de silicium. Les absorptions du silicium amorphe et cristallin sont donnés en pointillé. L’allure du spectre solaire est aussi donnée pour cette plage d’énergie.

L’absorption des films ONRS-ON peut être comparée à celles du silicium cristallin et amorphe massif dont les spectres sont fournis par la bibliothèque du logiciel Delta Psy®. Pour les échantillons jusqu’à 22 % de fraction de silicium en excès, l'absorption du silicium cristallin est toujours plus élevé que celle de nos structures à nanoparticules. Ceci est logique car il y a une part de silicium plus faible dans nos couches que dans le silicium cristallin. Pour des échantillons avec des excès de silicium supérieurs à 22 %, l'absorption pour des énergies comprises entre 2 et 3 eV est plus élevée dans nos échantillons que dans le silicium cristallin massif qui contient 100 % de silicium! Cette différence peut provenir de la nature du gap. En effet dans le silicium massif, le gap est indirect et d'environ 1,12 eV. Dans le cas de nos nanostructures, le fait de diminuer les tailles des particules influence la nature du

gap qui devient quasi direct. De plus, la taille des nanoparticules diminue lorsque l’excès de silicium diminue. De ces faits, même si la teneur en silicium est plus faible dans nos couches, l'absorption se fait de manière plus efficace. Pour des énergies supérieures à 3,3 eV, Le silicium cristallin absorbe mieux que les couches d’ONRS car il se comporte comme un semi-conducteur à gap direct pour des énergies supérieures à 3,5 eV. L’absorption reste néanmoins en dessous de celle du silicium amorphe qui présente la particularité d’avoir un gap direct.

La Figure 5.2b présente les données de l’absorption des couches ONRS-O, c’est à dire des nanoparticules silicium dans une matrice SiON riche en oxygène. Les comportements sont comparables aux données de la Figure 5.2a montrant également un accroissement de l'absorption lorsque l'excès de silicium augmente. Dans ce cas une absorption plus élevée est observée dans les matrices nanostructurées que dans le silicium massif pour des excès au dessus de 25 % et des énergies inférieures à 3 eV.

Afin de déterminer quelle matrice est plus avantageuse pour une forte absorption, nous avons comparé les spectres d’absorption à taux d’excès égal mais dans les deux matrices ONRS-ON et ONRS-O. Le résultat est montré sur la Figure 5.3 en fonction des longueurs d’onde. On peut constater que plus la fraction volumique de silicium en excès est faible dans la couche, plus l'écart entre les absorptions par les composites est important. Néanmoins, on peut considérer que la matrice ONRS-ON est certainement plus intéressante, justifiant du coup notre travail sur des couches SiOxNy plutôt que SiO2. Remarquons surtout que, le coefficient d’absorption est loin d’être négligeable même si on coupe assez tôt en énergie et donc en spectre solaire exploitable.

Figure 5.3 : Comparaison entre les échantillons dans une matrice de la série ONRS-ON et dans une

matrice de la série ONRS-O.

Résumé :

Dans cette partie, l'absorption de couches d’oxynitrure de silicium contenant des nanoparticules de Si a été mesurée pour différents excès de silicium et teneur en oxygène. On a montré d’abord que des couches minces contenant les nanoparticules pouvaient absorber autant que le silicium massif pour des longueurs d’onde inférieure à 800 nm, et qu’au delà d’un certain excès de silicium, l’absorption était même plus élevée sur une large gamme du spectre solaire. Ce dernier résultat peut être expliqué par le caractère quasi direct du gap des nanoparticules silicium induit par la réduction du diamètre des nanoparticules.

En considérant une longueur d’onde de 600 nm, une couche de silicium cristallin doit mesurer une épaisseur de 1/coefficient d’absorption = 2,5 µm afin d’absorber 63 % du rayonnement. Les couches ONRS-O avec 58% de silicium en excès permettent de réduire cette longueur d’absorption à 750 nm !

L’utilisation de ce type de nanostructures peut donc être très intéressante afin de réduire la matière première.

Les analyses ci-dessus ont concerné les caractéristiques optiques des films ONRS non dopés. Il est fortement probable d'avoir une modification de l'absorption pour les couches dopées. Ainsi il est important de vérifier l'absorption après dopage. C’est ce qu’on verra dans la partie 5.3.3 qui va utiliser des couches dopées pour réaliser des composants optroniques de test.