Annexe : Microscopie électronique en transmission

Le microscope électronique en transmission fonctionne de manière similaire à un microscope optique. Cependant afin d’améliorer la résolution en dessous du micron, le rayonnement est différent et est composé d’un faisceau d’électron accéléré avec une très haute tension. Ces conditions permettent d’avoir des résolutions de l’ordre de l’angström.

Le schéma de principe d’un microscope électronique à transmission est donné en Figure A.1. Un canon à électron permet d’envoyer des électrons. Ces derniers sont ensuite accélérés. Dans notre cas, la tension d’accélération est de 200 kV. Afin de ne pas avoir de recombinaison, un vide très poussé doit être maintenu dans la colonne. Plusieurs lentilles mettent en forme le faisceau avant qu’il n’atteigne l’échantillon. Les électrons traversent alors l’échantillon. Ensuite un jeu de lentille permet de se focaliser sur la caméra CCD ou sur l’écran phosphorescent pour une visualisation directe par l’opérateur.

Figure A.1 : Schéma de principe du microscope électronique en transmission (a)¹, Poire d’interaction d’un faisceau d’électron avec un matériau (b)2.

Puisque l’échantillon est caractérisé en microscopie électronique à transmission, il faut que des électrons soient transmis. Il est donc nécessaire d’avoir un échantillon très fin (<µm). Une préparation délicate de ces échantillons est donc nécessaire.

Plusieurs modes du microscope ont été utilisés dans cette thèse.

A.1. La diffraction électronique

La matière étant composée d’atome, il est possible, si ces derniers sont bien ordonnés, d’avoir des plans de diffraction. Ceci est valable pour les cristaux. Ce mode est une source très riche d’informations sur la structure cristallographique de l’échantillon. Le détecteur doit alors être placé dans le plan focal image de la lentille objectif ou plan de Fourier.

A.2. Les différents modes d’imagerie

Le faisceau électronique interagit avec l’échantillon suivant l’épaisseur, la densité ou la nature chimique de celui-ci. En fonction de la position du détecteur et des électrons détectés, il est possible d’obtenir des informations complémentaires.

Pour les mesures en champ clair, un disque détecteur est utilisé. Les électrons observés sont les électrons faiblement déviés. Ainsi ce sont les électrons n’ayant pas rencontré d’atomes lourds ou n’ayant pas été diffractés par un cristal. Les objets lourds ou bien cristallisés apparaissent donc en sombre.

Au contraire pour les mesures en champs sombre, le détecteur est un anneau. Les électrons observés sont les électrons fortement déviés. En modifiant la distance entre la lentille objectif et le détecteur, il est possible de sélectionner un contraste de diffraction et de masse (ADF) ou uniquement un contraste de masse (HAADF). Les objets lourds apparaissent donc en clair.

A.2.1. Microscopie électronique en transmission haute résolution

Les images de microscopie électronique en transmission (MET) permettent d’avoir de bonnes résolutions. Ces images sont obtenues avec un faisceau d’électron parallèle à partir des mesures en champ clair. Le mode TEM est schématisé en Figure A.1. Pour les techniques d’imagerie conventionnelle (champ clair et champ sombre), le contraste de l’image est obtenu lorsque les images sont produites à l’aide d’un seul faisceau.

Néanmoins afin d’obtenir des images en haute résolution, les informations nécessaires à l’obtention de l’image proviennent du faisceau transmis et de différents faisceaux diffractés. Cette image générée par ordinateur permet d’augmenter encore plus la résolution.

Le contraste pour nos couches nanoparticules de silicium enfouies dans une matrice d’oxynitrure de silicium est faible. Ainsi seules sont distinguées les nanoparticules de silicium cristallisées et bien orientées par rapport au faisceau.

A.2.2. Microscopie électronique en transmission en énergie filtrée

Lorsque le faisceau d’électron traverse la matière, il va interagir avec les atomes de l’échantillon. Ces électrons du faisceau perdent alors une partie de leur énergie. Cette perte d’énergie est directement liée à la nature des atomes et des liaisons.

Les électrons ayant traversé l’échantillon possèdent donc des énergies différentes. Il est possible à l’aide d’un prisme magnétique d’obtenir un spectre d’énergie. L’exemple des spectres d’énergie pour des électrons ayant traversé une couche de silicium, de nitrure de silicium et d’oxyde de silicium sont donnés en Figure A.2. On peut noter que la bande d’énergie liée au silicium est étroite comparée à celle de l’oxyde de silicium et du nitrure de silicium.

Il est possible d’obtenir une image MET en filtrant sur l’énergie des électrons. Ainsi, pour imager le silicium, l’image sera réalisée à l’aide des électrons ayant perdu 17eV. Une fenêtre pour le filtrage est alors utilisée de plus ou moins 2 eV. Les électrons utilisés pour former l’image sont donc ceux qui ont perdu entre 15 et 19 eV. La perte d’énergie étant caractérisée par les atomes et leurs liaisons, le contraste est un contraste chimique. La technique de microscopie électronique en énergie filtrée

permet d’imager toutes les nanoparticules, qu’elles soient cristallines ou amorphes, bien orientées ou non3.

Figure A.2 : Spectres de pertes d’énergie pour différents matériaux.

Il est important de limiter l'épaisseur de la couche analysée au maximum. En effet plus la couche est épaisse plus on a de recouvrement et plus il y a d'interactions multiples avec la matière. On peut apercevoir une deuxième bande à 34 eV sur le spectre du silicium (Figure A.2) due à une double interaction. L’épaisseur qui peut être analysée sans être trop affectée par ces multiples interactions dépend du libre parcours moyen (λ) de l’électron dans matière sondée. Dans le cas du Si ou du SiO2, cette distance est de l'ordre de 130-160 nm pour un faisceau d’électron à 200keV4,5. Le graphe de la Figure A.3 donne la probabilité d'avoir 0, 1 ou 2 interactions en fonction du critère épaisseur sur libre parcours moyen (t/λ). On obtient une erreur inférieure à 10% dans le cas d'un t/λ <0,2. Nous garderons ce critère pourra détermination des tailles des nanoparticules.

Figure A.3 : Probabilité de n’avoir aucune (P0), une (P1) ou deux (P2) interactions avec la matière en

fonction de l’épaisseur relative.(a) Influence relative entre les électrons ayant subi deux interactions par rapport à ceux n’en ayant subi qu’une. (b)

A.2.3. Microscopie électronique en transmission à balayage

Il est possible à l’aide d’un jeu de bobine de balayer l’échantillon. Cette technique d’imagerie est appelé microscopie électronique à balayage en transmission (MEBT ou STEM en anglais). L’échantillon sera alors balayé et chaque point fera l’objet d’une acquisition. L’image sera alors obtenue après le balayage de tout l’échantillon. Le schéma de ce mode de microscopie est donné en Figure A.4. Tous les détecteurs présents sur le microscope que nous avons utilisé sont représentés. Nous avons ainsi le détecteur champ clair (BF), champs sombre (ADF et HAADF), le détecteur de rayon X et le détecteur de pertes d’énergie des électrons.

Figure A.4 : Schéma d’un microscope électronique à balayage en transmission (STEM)¹.

La technique MEBT permet de sonder l’échantillon point par point. Elle est particulièrement utile dans notre cas couplée à la détection de rayon X qui sera également mesurée point par point.

Références des annexes

1 M. KARLÍK and B. JOUFFREY, Tech. Ingénieur M4134, (2008).

2 J. THIBAULT-DESSEAUX, P. GUYOT, F. LOUCHET, and J.-L. VERGER-GAUGRY, P875, (1988).

3 S. Schamm, C. Bonafos, H. Coffin, N. Cherkashin, M. Carrada, G. Ben Assayag, A. Claverie, M. Tencé, and C. Colliex, Ultramicroscopy 108, 346 (2008).

4 S. Boninelli, F. Iacona, G. Franzò, C. Bongiorno, C. Spinella, and F. Priolo, J. Phys. Condens. Matter 19, 225003 (2007).

5 C. Bonafos, B. Garrido, M. Lopez, A. Perez-Rodriguez, J.R. Morante, Y. Kihn, G. Ben Assayag, and A. Claverie, Appl. Phys. Lett. 76, 3962 (2000).

Elaboration et caractérisation de

nanostructures de silicium dans une

matrice d’oxynitrure de silicium

Résumé

Les phénomènes quantiques des nanostructures peuvent être une opportunité pour le développement d’une nouvelle génération de cellules photovoltaïques. Afin d’assurer une bonne stabilité dans le temps, il est nécessaire d’enrober ces nanoparticules dans une matrice diélectrique. Ce travail décrit la synthèse et les caractérisations de nanoparticules de silicium dans une matrice d’oxynitrure de silicium réalisée par dépôt en phase vapeur assisté par plasma. Cette structure ternaire du matériau permet une grande flexibilité de composition. Il est possible via les conditions d’élaboration d’obtenir des nanoparticules de silicium de diamètre compris entre 3 et 7 nm dans des matrices allant du nitrure de silicium à l’oxyde de silicium. Les propriétés des nanoparticules telles que leur degré de cristallinité aussi bien que l’énergie de gap effective du composé dépendent très fortement de la composition de la matrice. Afin d’accroître la conduction dans ces couches essentiellement diélectriques, nous avons effectué un dopage électrique par implantation ionique. La localisation et la densité des ions implantés ont été observées par des techniques associées de microscopie électronique en transmission et de rayons X. Nous avons montré que les atomes de phosphore et d’arsenic s’insérent parfaitement dans la nanoparticule de silicium alors que les atomes de gallium et d’indium se positionnent à l’extérieur des nanoparticules. Des concentrations bien au-delà de la solubilité des dopants dans le silicium ont ainsi pu être obtenues sans engendrer la formation d’une nouvelle phase. Une importante augmentation de la conduction a également été démontrée lors du dopage avec des atomes d’arsenic, de phosphore et de bore permettant au final d’observer un effet photovoltaïque sur une structure comportant des nanoparticules de silicium. Mots Clés : Nanoparticules de silicium ; Oxynitrure de silicium ; Microscopie électronique en transmission ; Dopage ; Cellules photovoltaïques ;

Résumé en anglais

Quantum effects in nanostructures, such as silicon nanoparticles, exhibit properties that can be very useful for the development of a new generation of solar cells. In this thesis we investigated the synthesis of silicon nanostructures in silicon oxynitride made by a plasma enhanced chemical vapour deposition technique, and we characterized the composite materials by different means. This ternary structure provided flexibility to control both silicon excess and matrix composition and thus modify the optical and electrical properties of the composite layer. Thus, silicon nanoparticles of diameter between 3 and 7 nm were obtained in different matrix ranging from silicon oxide to silicon nitride. The cristallinity of the Si nanoparticles as well as the effective band gap energy of the composite material can be easily tuned. Another feature of the work is the incorporation of impurities in the films with the aim of increasing the electrical conductivity of the structure. This was done by implanting different ions in the structure followed by thermal annealing. We have investigated the position of the ion and its content in the composite by combining Transmission Electron Microscopy and X-ray diffraction. We demonstrated that phosphorous or arsenic atoms are located inside the Si nanoparticles while gallium and indium elements are located outside the nanoparticles by in the matrix. Furthermore, the amount of incorporated arsenic and phosphorous are found to be far above their solid solubility with no formation of a new phase. Finally, N+/P junctions were fabricated using highly doped films containing silicon nanoparticles as absorbing layers and a photovoltaic effect was demonstrated. Keywords: Silicon nanoparticles ; silicon oxynitride ; Transmission Electron Microscopy ; Doping ;