Dopage des couches ONRS par le Gallium

a. Profil des atomes de gallium

Dans cette partie, nous allons nous intéresser au cas de l’incorporation de l’élément Gallium dans la matrice ONRS, et sa réactivité chimique par rapport aux nanoparticules Si présentes. Rappelons que dans le cas du silicium massif , la solubilité du Gallium est assez faible⁹ mais son coefficient de ségrégation est supérieure à 1⁶¹. Ce dopant pourrait être potentiellement intéressant pour le dopage de nanoparticules de silicium. A l’instar de ce qu’on a montré dans les paragraphes 4.3.1 et 4.3.2 à savoir une solubilité accrue de l'arsenic et du phosphore, il est possible que ce soit également le cas pour le gallium. Pour cette expérience, différentes doses allant de 1014 à 5x1016 at./cm² ont été implantées à 165 keV dans des films EO. Comme pour les autres types de dopants, il est important de vérifier si la plus grande quantité d’atomes de gallium reste autour du pic d'implantation après le recuit à 1100°C.

Le spectre RBS donnant la distribution du Ga dans la couche diélectrique est montré sur la Figure 4.44. Après recuit, on peut remarquer que tout le gallium vient ségréger en surface de l’échantillon, formant probablement une région composée d’un oxyde de gallium dépourvu de silicium. La surface associée au silicium est clairement décalée (flèche bleu) plus en profondeur de l’échantillon, en plus d’une réponse plus importante du signal de l’oxygène en surface (flèche mauve). Les simulations numériques de la composition de la couche de surface indiquent la présence d’un oxyde de gallium Ga₁O_1.85. La mesure de la dose avant (4,89x1016 at./cm²) et après recuit (4,79x1016 at./cm²) indique ainsi qu’il n’y a pas eu de pertes significatives d’atomes de Gallium après le recuit. La différence entre les deux doses est de l’ordre de l’erreur de mesure.

Figure 4.44 : Mesure par RBS de EOGa516 avant et après recuit.

La Figure 4.45 montre plus clairement le profil du Gallium implanté avec une dose de 5x10¹⁶ at./cm2 dans la couche ONRS avant et après recuit thermique. Avant recuit, on retrouve bien que le

profil mesuré est proche du profil simulé mais légèrement plus large. C’est une caractéristique classique des implantations d’ions à grande énergie et à forte dose, comme c’est le cas ici.

Après recuit à 1100°C, on constate une déplétion du Gallium du volume pour aller ségréger près de la surface. La particularité de cette migration du gallium est qu’elle ne s’accompagne pas de celle de silicium puisqu’il y a formation d’une couche GaO_x dépourvue de silicium. On peut conclure déjà que cet ion Gallium n’est pas approprié pour le dopage de nos nanostructures de silicium par implantation ionique et recuit thermique. Pour autant, nous avons continué nos investigations.

Figure 4.45 : Profil de concentration des atomes de Gallium sur EOGa516 non recuit et recuit. Les

résultats sont comparés à la simulation.

b. Analyse MET

La Figure 4.46a représente une image en haute résolution de la couche dopée EOGa516. On constate bien la présence d’une couche contenant du gallium (en plus foncé du à une masse atomique plus importante) au dessus de notre film d’ONRS. Cette couche d’oxyde de gallium mesure entre 15 et 25 nm d’épaisseur. L’épaisseur totale de la couche est de 185 nm. On remarque de plus de grandes taches juste après le centre de la couche. Ces taches peuvent être dues à la présence de larges nanoparticules.

La Figure 4.46b représente une image en EFTEM de l’échantillon EOGa516 le plus fortement dopé au Ga. On observe toujours la présence de nanoparticules de silicium. De plus, des nanoparticules de silicium de taille plus importante sont détectées au niveau du parcourt moyen projeté (Rp). Ces particules ont un diamètre de l’ordre de 8 nm de diamètre au centre de la couche. Le profil de taille est donné en Figure 4.47. Ce profil est bien corrélé avec le profil d’implantation avant recuit. On peut cependant noter que ce profil n’est pas en accord avec le profil des dopants après recuit. En effet, après traitement thermique le dopant Gallium migre vers la surface et très peu d’atomes de gallium sont détectés au niveau de Rp. Les défauts d’implantation décrits par Mokry et al.³³ pourraient être alors à l’origine de l’accroissement de taille des nanoparticules de silicium.

Figure 4.46 : Image MET (a) et Image EFTEM sur le plasmon du silicium (b) de l’échantillon EOGa516.

Figure 4.47 : Distribution du diamètre moyen des nanoparticules

c. Localisation des atomes de gallium

Grâce à l’analyse par RBS, nous avons montré que le gallium diffusait vers la surface. Par ailleurs, l'image TEM vient d’indiquer la présence d'une couche plus dense en surface associée au gallium. Pour aller plus loin, nous avons réalisé des images électroniques à ba

champ sombre. Dans ce cas, le contraste de masse devrait être plus accentué que sur les images TEM de la Figure 4.46. Ceci se vérifie sur la

l’image. Sur cette image, « Spectrum Image

permet le recalage de l’image. La taille de la sonde STEM est 0,15 nm pour un courant de 240 pA. cartographies EDX sur les raies Ka du silicium et de l’oxygène ainsi que de la raie La du gallium (1,1 keV) sont données en Figure 4.48

résultat aurait été identique. La diminution de la concentration en silicium est très forte dans la couche de gallium, ce qui confirme la déplétion en silicium trouvée en mesure de RBS. En même temps, une surintensité est mesurée pour l’oxygène sur l’image indiquan

gallium. Il n’est cependant pas possible de quantifier cet oxyde car l’oxygène n’est pas quantifiable. En utilisant les facteurs K standards du logiciel, on trouve un rapport supérieur à 7 entre la composition atomique du galliu

n’ont pas permis de trouver du gallium. Ceci indique que le taux de gallium est inférieur à la limite de détection du gallium (< à 1%).

Image EFTEM sur le plasmon du silicium (b) de l’échantillon EOGa516.

Distribution du diamètre moyen des nanoparticules de l’échantillon EOGa516.

Localisation des atomes de gallium

alyse par RBS, nous avons montré que le gallium diffusait vers la surface. Par ailleurs, l'image TEM vient d’indiquer la présence d'une couche plus dense en surface associée au gallium. Pour aller plus loin, nous avons réalisé des images électroniques à balayage en transmission en champ sombre. Dans ce cas, le contraste de masse devrait être plus accentué que sur les images TEM . Ceci se vérifie sur la Figure 4.48a où les éléments lourds apparaissent en clair sur

Spectrum Image » correspond à la zone analysée et «

La taille de la sonde STEM est 0,15 nm pour un courant de 240 pA. rtographies EDX sur les raies Ka du silicium et de l’oxygène ainsi que de la raie La du gallium (1,1

48b, c et d. On aurait pu utiliser la raie Ka du gallium à 9,24 keV et le aurait été identique. La diminution de la concentration en silicium est très forte dans la couche de gallium, ce qui confirme la déplétion en silicium trouvée en mesure de RBS. En même temps, une surintensité est mesurée pour l’oxygène sur l’image indiquant la présence d’un oxyde de gallium. Il n’est cependant pas possible de quantifier cet oxyde car l’oxygène n’est pas quantifiable. En utilisant les facteurs K standards du logiciel, on trouve un rapport supérieur à 7 entre la composition atomique du gallium et celle du silicium. Des images prises dans le reste de la couche n’ont pas permis de trouver du gallium. Ceci indique que le taux de gallium est inférieur à la limite de

Image EFTEM sur le plasmon du silicium (b) de l’échantillon EOGa516.

l’échantillon EOGa516.

alyse par RBS, nous avons montré que le gallium diffusait vers la surface. Par ailleurs, l'image TEM vient d’indiquer la présence d'une couche plus dense en surface associée au gallium. layage en transmission en champ sombre. Dans ce cas, le contraste de masse devrait être plus accentué que sur les images TEM a où les éléments lourds apparaissent en clair sur » correspond à la zone analysée et « Spatial Drift » La taille de la sonde STEM est 0,15 nm pour un courant de 240 pA. Les rtographies EDX sur les raies Ka du silicium et de l’oxygène ainsi que de la raie La du gallium (1,1 b, c et d. On aurait pu utiliser la raie Ka du gallium à 9,24 keV et le aurait été identique. La diminution de la concentration en silicium est très forte dans la couche de gallium, ce qui confirme la déplétion en silicium trouvée en mesure de RBS. En même t la présence d’un oxyde de gallium. Il n’est cependant pas possible de quantifier cet oxyde car l’oxygène n’est pas quantifiable. En utilisant les facteurs K standards du logiciel, on trouve un rapport supérieur à 7 entre la m et celle du silicium. Des images prises dans le reste de la couche n’ont pas permis de trouver du gallium. Ceci indique que le taux de gallium est inférieur à la limite de

Figure 4.48 : Image STEM champ sombre (a), cartographie EDX sur le silicium (b), l’oxygène (c) et le

gallium (d) pour l’échantillon EOGa516.

La sursaturation d’oxygène observée en surface peut provenir soit d’une incorporation non intensionnelle d’oxygène lors du recuit sous azote soit due à une diffusion de l’oxygène à partir de la matrice ONRS. Le recuit étant effectué sous flux d’azote U pur à 99.995%, il y a peu de chance que la première hypothèse soit valide. Si on considère la seconde hypothèse, cela reviendrait à une réduction de la teneur en oxygène en volume de la couche ONRS au détriment d’un enrichissement en surface. Moins d’oxygène en volume signifierait plus de silicium en excès et donc une augmentation de la taille des nanoparticules de silicium après recuit. C’est exactement ce que nous avons observé par les analyses EFTEM. Ces observations tendent à valider la deuxième hypothèse.

La présence de tout le gallium en surface peut être expliquée par la très forte mobilité du gallium dans l’oxyde de silicium SiO2. En effet le coefficient de diffusion du gallium dans le SiO2 est supérieur à 10-11 cm²/s62,61, soit près de 7 ordres de grandeur de plus que le silicium dans la même matrice! Cependant son coefficient de ségrégation, bien que favorable au silicium (m=20)61, ne permet pas son incorporation dans les nanoparticules. La faible solubilité du gallium dans le silicium9 peut expliquer en partie l’absence de gallium au sein des nanoparticules. Un complément d’explication de la présence de Ga en grande quantité en surface est le fait que le gallium diffuse beaucoup plus rapidement que n’ont les nanoparticules pour se former et se trouve alors piégé en surface.

Pour corroborer toutes ces observations, des images de diffractions ont été mesurées sur les films ONRS implantés Ga et recuits et un cliché pris pour le film EOGa516 est donné en Figure 4.49. Les cercles concentriques donnent la position des différents pics issus du silicium. Des points hors de ces cercles prouvent l’existence d’une nouvelle phase. Elles correspondent à de l’oxyde de gallium⁶³.

Nous venons de montrer que la très grande majorité des atomes Gallium est localisée en surface, donc pas en contact à priori avec les nanoparticules silicium. Pour autant, nous avons cherché à vérifier si le dopant Gallium joue un rôle sur la formation des nanoparticules et les conséquences sur les paramètres optiques.

Figure 4.49 : Diffraction de l’échantillon dopé au gallium EOGa516.

d. Effet du dopage gallium sur la cristallisation des nanoparticules Si

Les spectres Raman des films ONRS dopés Gallium sont montrés sur la Figure 4.50a. On peut relever de ces spectres une augmentation notable de la phase cristalline du silicium traduite par la finesse accentuée de la bande à 520 cm-1. La fraction cristalline ainsi que la fraction de phase intermédiaire sont tracées sur la Figure 4.50b. Les lignes pleines correspondent aux valeurs non dopées. On constate cependant que l'augmentation avec la dose n'est pas monotone et que la fraction cristalline est beaucoup plus importante même pour une dose faible (5x10¹⁴ at./cm²). On constate donc un impact important sur la cristallisation des nanoparticules Si formées dans la couche SiON, même si le dopant Ga n’est pas en interaction directe avec ces nanocristaux.

Figure 4.50 : (a) Spectres Raman pour différentes doses de gallium ; (b) fraction cristalline et fraction

de phase intermédiaire en fonction de la dose de gallium.

e. Effet du dopage gallium sur la photoluminescence des nanoparticules Si

Pour être complet dans nos analyses, nous avons effectué des mesures de photoluminescence sur les films EO implantés Ga. Les résultats de PL sont donnés dans la Figure 4.51. Avant recuit, on retrouve la diminution de l'intensité à une longueur d’onde de 600 nm due aux défauts observée également dans les autres cas de dopage. Après recuit on retrouve d'abord une augmentation de

l'intensité de photoluminescence à 870 nm comparée à l’intensité d’un échantillon EO. Cette meilleure réponse ne pourrait pas être attribuée à la passivation des surfaces des nanoparticules Si par le Gallium puisque le maximum des atomes gallium est en surface et forme la couche GaO_x. Grâce aux analyses Raman, nous avons identifié une meilleure cristallisation des nanoparticules suite à l’implantation de Ga et recuit. Il est probable que cette « irradiation » à dose raisonnable ait réduit la densité de défauts dans les nanoparticules, ce qui pourrait expliquer l'augmentation de la photoluminescence.

Pour le film fortement implanté Ga et recuit, l’intensité PL chute fortement. Au contraire des cas du dopage par phosphore, arsenic et bore, l’effet Auger proposé par Patrone et al.31 ne peut pas être avancé ici comme explication car le Gallium n’est pas incorporé dans les nanoparticules Si.

Quelle autre cause est alors possible ?? Commençons par rappeler que la taille des particules semble augmenter avec la dose incorporée et ce quelque soit le type de dopant. Or le rendement radiatif est plus important pour des petites particules que pour des grosses d’où une diminution de l’intensité de la photoluminescence. De plus le nombre d’atome de silicium restant inchangé, plus les particules sont grandes moins il y a de particules (1 grande particule équivaut à plusieurs petites en terme de quantité de silicium) et donc moins il y a d’émission possible. La forte dose engendre un faible signal PL.

Une autre explication plausible également est que l’implantation à forte dose induit une grande quantité des défauts structuraux dans la matrice et/ou les nanoparticules. Ceci peut engendrer des recombinaisons non radiatives et diminuer encore plus la PL. Nous avançons que ces deux causes peuvent être à l’origine de la diminution du signal PL de la structure Ga-ONRS.

Figure 4.51 : (a) Intensité relative de la photoluminescence par rapport à l’intensité d’un échantillon

non implanté à 600 nm pour l’échantillon non recuit et 870 nm pour l’échantillon recuit ; (b) Spectres de photoluminescence normalisés pour différentes doses.

Résumé :

Dans cette partie, le gallium a été étudié comme possible dopant pour les nanoparticules de silicium. Cependant une analyse de la position de ces atomes après implantation et recuit thermique a révélé une migration des atomes Ga vers la surface et la création d'un oxyde de gallium d'une épaisseur de 15 nm environ. Il ne semble pas que le Ga soit approprié pour le dopage électrique de nanoparticules puisque le gallium ne reste pas au voisinage d'eux.

Nous avons bien confirmé la présence de gallium uniquement en surface sous forme d’oxyde de gallium. L’incorporation de gallium n’est clairement pas la cause de l’augmentation de la taille des nanoparticules. Bien que le gallium migre, nous avons montré que ce comportement a tout de même des conséquences sur les propriétés des nanoparticules Si. D’abord, l’oxydation du gallium en surface est une conséquence d’une déplétion en oxygène dans la couche qui se traduit par une augmentation de l’excès de silicium et donc une augmentation de la taille des nps-Si. Par ailleurs, il a été observé une meilleure cristallisation des particules après dopage. Enfin la photoluminescence de la structure Ga-ONRS est présente lorsque des doses modérées sont utilisées.