Dépôt d’oxynitrure de silicium déposé avec le mélange gazeux SiH4/N2O/NH3

Lorsque les nanostructures de silicium sont réalisées dans une matrice d’oxyde de silicium ou de nitrure de silicium, la stabilité chimique de la matrice tend en général vers des phases bien connues : le SiO₂ et le Si₃N₄. Dans notre cas, l'oxynitrure de silicium est un matériau ternaire dont la stabilité existe pour plusieurs structures chimiques dépendant du nombre d'atome d'oxygène par rapport au nombre d'atome d'azote. L'oxynitrure de silicium a cependant été beaucoup étudié pour son application dans le domaine des fibres optiques2. En effet le taux d'oxygène par rapport à celui d'azote peut contrôler l'indice de réfraction du matériau. De plus grâce à son gap élevé, ce matériau absorbe peu les longueurs d'onde élevées.

Cette première partie porte sur l’étude des oxynitrures de silicium ne contenant pas de nanoparticules. La source de silicium est le gaz silane (SiH4), celle de l’oxygène et de l’azote est le protoxyde d'azote (N2O) et enfin une autre source d’azote est le gaz ammoniac (NH3). Le protoxyde d'azote aurait été suffisant pour déposer des couches d’oxynitrure de silicium, mais l'utilisation de NH₃ permet d'avoir un degré de liberté supplémentaire sur la composition des couches en augmentant la quantité d’azote présent dans le plasma.

Pour ne pas avoir d’excès de silicium dans les couches, on préconise un mélange gazeux plus riche en azote et oxygène par rapport au silane. Ce choix sera conforté par une mesure de la composition. La condition issue des travaux de Delachat3 indique une composition proche du Si3N4 dans le cas d’un dépôt réalisé avec du SiH4 et du NH3. Les conditions de dépôt sont données dans le Tableau 2.1. Les flux de N₂O et de NH₃ sont imposés de manière à ce que la somme des deux soit constante et égale à 28 sccm. Un dernier échantillon a été déposé avec un flux de 56 sccm de N₂O pour avoir plus d’oxygène dans la couche et tendre vers une matrice d’oxyde de silicium. Cette série d’échantillon est notée SiON-1.

Temps de dépôt (min) Flux de SiH₄ (sccm) Flux de N₂O (sccm) Flux de NH₃ (sccm)

10 14 0-28 28-0

10 14 56 0

Tableau 2.1 : Conditions expérimentales pour les dépôts de SiON-1.

• Composition des couches SiON-1

L’analyse chimique des couches de SiO_xN_y après recuit a été réalisée par les techniques à faisceaux d’ions telles que l’analyse par RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy) et l’analyse par ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis). En utilisant un logiciel de simulation il est possible de remonter à la composition chimique élémentaire pour chacun des flux donnés. Les résultats sont reportés sur la Figure 2.2. Nous rappelons ici la formule obtenue au chapitre 1 pour la détermination de l’excès de silicium :

— è™ 6 6 × ' × š ' e × q ^2-1

Pour la suite de cette thèse, nous appellerons SiON un oxynitrure de silicium sans excès de silicium alors que les autres seront nommés ONRS (oxynitrure de silicium riche en silicium).

Le calcul de l’excès de silicium par la relation (2-1) indique la présence d’un excès de Si très faible (<4 at.%). Ces couches ont quasiment des structures de type SiON. La composition dépend du flux de N2O et varie d’une structure proche du Si3N4 à une structure proche du SiO2. Le pourcentage

atomique de silicium contenu dans les couches, décroît de 44 at.% à 33 at.%.

avons utilisé du protoxyde d’azote lors des dépôts, on observe toujours des traces d’azote dans les couches. Pour obtenir une matrice la plus proche possible du SiO

flux de N₂O.

Figure 2.2 : Composition chimique des couches d’oxynitrure de silicium.

Différentes théories de lois de mélange ont été définies dans la littérature. Elles se basent soit sur un modèle très local, soit sur un modèle global. Nous

utilisant la théorie des diélectriques hétérogènes

permet de supposer que l’oxynitrure de silicium riche en silicium peut être considéré comme une combinaison physique de trois phases distinctes

nitrure de silicium (Si3N4) comme représenté sur la

de pouvoir utiliser les propriétés macroscopiques des trois éléments constituants. Le diagramme de phase du SiO_xN_y5 indique que le SiO

et qu'il se décompose en SiO₂, Si

nous utiliserons uniquement les phases Si, SiO fraction volumique par la lettre Ÿ

Figure 2.3 : Représentation du mélange de Bruggeman d’un oxynitrure de silicium. Grâce aux propriétés macroscopiques des trois dernières phases, on d

approximation des propriétés de l’oxynitrure de silicium. La part de silicium correspond aux atomes de silicium disponibles pour la formation des nanoparticules de silicium. Les fractions volumiques pour un oxynitrure de silicium avec la formu

atomique de silicium contenu dans les couches, décroît de 44 at.% à 33 at.%. Etant donné que nous avons utilisé du protoxyde d’azote lors des dépôts, on observe toujours des traces d’azote dans les couches. Pour obtenir une matrice la plus proche possible du SiO₂, il faudrait augmenter encore le

Composition chimique des couches d’oxynitrure de silicium.

Différentes théories de lois de mélange ont été définies dans la littérature. Elles se basent soit sur un modèle très local, soit sur un modèle global. Nous avons choisi de qualifier nos couches en utilisant la théorie des diélectriques hétérogènes4 dite encore loi de mélange de Bruggeman qui nitrure de silicium riche en silicium peut être considéré comme une combinaison physique de trois phases distinctes : du silicium (Si), de l’oxyde de silicium (SiO

) comme représenté sur la Figure 2.3. L'avantage de cette approximation est de pouvoir utiliser les propriétés macroscopiques des trois éléments constituants. Le diagramme de indique que le SiO_xN_y n'est pas stable à très haute température et à haute pression , Si₂N₂O, Si₃N₄ et Si. Néanmoins la phase Si₂N₂O étant assez peu étudiée, rons uniquement les phases Si, SiO2 et Si3N4 (cf. Figure 2.3). On peut alors définir leur

Ÿ (Ÿ !^,Ÿ ! _¡ ^et Ÿ !_‡¢_£^).

Représentation du mélange de Bruggeman d’un oxynitrure de silicium.

Grâce aux propriétés macroscopiques des trois dernières phases, on d

approximation des propriétés de l’oxynitrure de silicium. La part de silicium correspond aux atomes pour la formation des nanoparticules de silicium. Les fractions volumiques pour un oxynitrure de silicium avec la formule SiOxNy peuvent être calculées avec les formules:

Etant donné que nous avons utilisé du protoxyde d’azote lors des dépôts, on observe toujours des traces d’azote dans les , il faudrait augmenter encore le

Composition chimique des couches d’oxynitrure de silicium.

Différentes théories de lois de mélange ont été définies dans la littérature. Elles se basent soit sur avons choisi de qualifier nos couches en dite encore loi de mélange de Bruggeman qui nitrure de silicium riche en silicium peut être considéré comme une : du silicium (Si), de l’oxyde de silicium (SiO2) et du . L'avantage de cette approximation est de pouvoir utiliser les propriétés macroscopiques des trois éléments constituants. Le diagramme de n'est pas stable à très haute température et à haute pression O étant assez peu étudiée, ). On peut alors définir leur

Représentation du mélange de Bruggeman d’un oxynitrure de silicium.

Grâce aux propriétés macroscopiques des trois dernières phases, on détermine une approximation des propriétés de l’oxynitrure de silicium. La part de silicium correspond aux atomes pour la formation des nanoparticules de silicium. Les fractions volumiques

eq₆ ‚ • –_•q–q — • – ' • –š •š–š ‚ • – ' • –q •q–q 2-2 š — • –_•š– š — • – ' • –š •š–š ‚ • – ' • –q •q–q 2-3 ' — • –š •š–š ' ‚ • –q •q–q — • – ' • –š •š–š ‚ • – ' • –q •q–q 2-4

Où •r¤– , •r¤– , •r¤–¢ , •¥– , •~–¢ ^{sont respectivement les concentrations en Si dans le silicium}

cristallin (5x1022 at./cm3), l’oxyde de silicium (2,25x1022 at./cm3), le nitrure de silicium (3,6x1022 at./cm3), les concentrations en oxygène dans l’oxyde de silicium (4,5x1022 at./cm3) et d’azote dans le nitrure de silicium (4,8x10²² at./cm³)⁴.

Pour un oxynitrure de silicium sans excès de silicium (SiON) le mélange se composera uniquement d’oxyde de silicium et de nitrure de silicium. Dans la littérature, on trouve souvent le nom d’oxynitrure de silicium stœchiométrique⁶ ; cependant on ne peut parler de stœchiométrie en tant que telle. Le silicium dans un SiON est lié uniquement à des atomes d’oxygène ou d’azote. La formule chimique d’un SiON peut s’écrire sous la forme SiO_xN_(4/3-2x/3) avec x variant de 0 à 2. Le paramètre F qui caractérise la fraction volumique de SiO₂ dans le SiON peut être défini par la formule :

K = ^š

š + _eq₆ ^2-5

Pour F = 1, le SiON est considéré comme de l’oxyde de silicium. Au contraire Pour F = 0, le SiON est considéré comme du nitrure de silicium. Dans le cas présent, F varie de 0 à 0,95 tout en gardant une fraction volumique de silicium proche de zéro.

L’analyse par faisceaux d’ions (RBS et ERDA) permet d’obtenir la composition atomique mais n’informe pas sur les liaisons entre les différents atomes. La spectroscopie infrarouge (IR) est une analyse complémentaire qui permet l’analyse des liaisons atomiques. Un rayonnement IR excite le matériau et en fonction de sa longueur d’onde, on observe une absorption qui dépend de la nature des liaisons. Ceci permet par exemple de déterminer la présence des liaisons Si-O et Si-N. Un résumé recensant les différents pics est donné dans le Tableau 2.2.

Type de liaison Type de mouvement Nombre d’onde (cm-1) Références

Si-O Balancement 450-470 8,9,10 Si-H Balancement 650 8,11 Si-O Cisaillement 800 8,10,12 Si-N Elongation 830-870 8,9,11,12,13 Si-O Elongation 1000-1080 8,9,10,11,12 N-H Pliage 1150-1200 8

Si-O En dehors de phase 1100-1250 10,13

Si-H Elongation 2000-2400 8,13,14

N-H Elongation 3200-3400 8,11

O-H Elongation 3600 15

Les spectres d’absorption infrarouge FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) sont donnés sur la Figure 2.4a. La large bande entre 700 et 1300 cm^-1 résulte de nombreuses contributions des liaisons Si-O et Si-N. Le maximum d’absorption infrarouge est donné sur la Figure 2.4b. L’augmentation du flux de protoxyde d’azote entraîne un décalage de la bande présente à 840 cm-1 (position du Si₃N₄) vers la longueur d’onde 1050 cm-1 (position du SiO₂). On constate que ces résultats sont en accord avec les mesures de composition réalisées par la méthode RBS. On note également une modification de la position de ces bandes lorsque les échantillons ont été recuits, indiquant une réorganisation structurelle de la matrice. Ceci est en accord avec un faible excès de silicium. Ce décalage est encore plus remarquable lorsqu’il y a un excès de silicium et une vraie séparation de phase. Après un traitement thermique, on observe que la bande se déplace vers la phase majoritaire, c'est-à-dire vers le SiO₂ pour les échantillons contenants une part importante d’oxygène. En effet la bande se déplace vers le Si₃N₄ pour un flux de gaz faible (<14 sccm) ou vers le SiO₂ pour des flux de gaz plus élevé (>14 sccm). Ce léger déplacement est dû à une relaxation des contraintes dans la couche avec l’apport d’énergie thermique7.

Figure 2.4 : (a) Spectres d’absorption infrarouge pour les échantillons déposés avec un flux de 0 et 56

sccm de N2O ; (b) Position du maximum d’absorption avant et après recuit. • Propriétés optiques des couches SiON-1

Le but ici est d’obtenir des couches minces ayant des propriétés optiques différentes. L’énergie de gap n’est pas mesurable en spectroscopie UV-Visible ce qui indique un niveau de gap élevé et donc une structure peu absorbante. Il est toutefois possible d’obtenir un matériau dont l’indice de réfraction se situe entre celui de l’oxyde de silicium et celui du nitrure de silicium1. La détermination des indices optiques se fera par le biais de spectroscopie ellipsométrique en y associant de la modélisation. Le modèle utilisé pour la simulation est composé d'un substrat en Si, d'une couche de SiOxNy et d'une couche SiOxNy poreuse à 50% pour tenir en compte de la rugosité (cf. Figure 2.5a). Le modèle utilisé pour le SiO_xN_y a été développé lors de cette thèse et optimisé en permanence pour avoir le meilleur accord entre la mesure et la modélisation. Ce modèle est basé sur celui de matériau amorphe du logiciel Delta Psy®. Les indices optiques sont relevés à une longueur d’onde autour de 600 nm qui est souvent utilisée pour caractériser un matériau¹⁶. Les indices de réfraction n de nos couches sont donnés sur la Figure 2.5b. On constate que ses variations en fonctions de N2O correspondent à un matériau dont l’indice n se situe entre celui du Si3N4 et du SiO2. Les coefficients d’extinction sont très faibles et indiquent que la couche absorbe extrêmement peu ou pas. Ceci est en accord avec les résultats obtenus en spectroscopie UV-Visible.

Figure 2.5 : (a) Modèle ellipsométrique ; (b) Variation de l’indice de réfraction à λ = 600 nm. • Propriétés de photoluminescence des couches SiON-1

La photoluminescence des couches a aussi été étudiée. La source d'excitation utilisée est un laser YAG de 100 mW émettant à 355 nm dont la longueur d'onde est absorbée par le matériau. La lumière absorbée est réémise à une longueur d'onde plus élevée. Comme indiqué dans le chapitre 1, la luminescence de ce type de couches peut être due à de nombreuses causes que ce soit des défauts radiatifs12,17, du confinement quantique dans les nanoparticules12,18, des recombinaisons en surface des nanoparticules18 ou encore des recombinaisons radiatives dans les queues de bandes12, 19

… Dans cette étude, la photoluminescence des couches a été mesurée avant et après recuit. Etant donné qu’il n’y a pas de nanoparticules dans ces couches, on suppose que la photoluminescence est due à la présence de défauts radiatifs. Les spectres de photoluminescence avant et après recuit sont donnés dans la Figure 2.6. Avant le traitement thermique des couches, la spectroscopie de photoluminescence montre une bande située aux alentours de 400 nm. Celle-ci a déjà été observée pour des couches présentant un faible excès de silicium. Après le traitement thermique, plusieurs bandes d’émission sont observées. Pour les échantillons riches en oxygène c'est-à-dire ceux dont la composition s’approche d’un SiO₂, la principale émission radiative est due à des défauts liés à l’oxygène émettant autour de 400 nm17,20. Pour les échantillons contenant plus d’azote, on observe des bandes d’émissions autour de 500 et 700 nm. Suivant la littérature, ces dernières sont liées à des défauts de l’azote. Le défaut radiatif K⁰ dû aux liaisons pendantes dans le SiN peut émettre à 410 et 520 nm et pourrait expliquer la présence de la bande d’émission à 500 nm²¹.

Figure 2.6 : Photoluminescence des couches non recuites (a) et des couches recuites (b) en fonction du

Résumé

La réalisation de couches d’oxynitrure de silicium sans excès de silicium a été étudiée dans cette partie. Des couches dont la composition varie de l’oxyde de silicium au nitrure de silicium ont été obtenues. Nous démontrons la possibilité de déposer des couches minces de SiON ayant des propriétés optiques différentes, qui peuvent être très intéressantes pour des applications aux guides d’onde optique2. On a observé que les valeurs de l’indice de réfraction relevées à λ = 600 nm, décroissent à mesure que la quantité d’oxygène augmente. La photoluminescence due à des défauts radiatifs a confirmé la présence de bandes d’émission vers 400, 500 et 700 nm. L’ajout d’un gaz à base d’azote uniquement a permis d’augmenter la quantité d’azote dans la couche d’oxynitrure de silicium. Ceci peut avoir des avantages comme la réalisation d’oxyde à haute permittivité22.