Une fois abordés les mécanismes de la PF à la échelle de la particule, dans cette section nous exposons les caractéristiques des dispositifs typiquement utilisés pour la production des bio-huiles à échelle industrielle et l’influence des principales conditions opératoires sur les rendements des produits de pyrolyse.
Un procédé de pyrolyse flash conventionnelle peut être divisé en quatre étapes (Figure 13) : (1) Une première étape de conditionnement qui englobe des opérations de séchage et broyage, (2) une étape de réaction, (3) une étape d’élimination des particules solides à la sortie du réacteur et finalement, (4) une étape de condensation des vapeurs de PF.
Plusieurs types de réacteurs ont été développés à l’échelle laboratoire et pilote sur des technologies de: lit fluidisé, lit fluidisé entrainé, cône rotatif, réacteur ablatif ou vis tournante, pour répondre aux critères spécifiques des réactions de pyrolyse. Des travaux de référence recensant toutes les technologies de réacteur de pyrolyse flash, leur location et état de fonctionnement peuvent être consultés dans la littérature116–119. Par la suite nous nous intéressons aux technologies éprouvées à l’échelle industrielle qui permettent un fonctionnement en continu. Plus particulièrement, nous nous focaliserons sur les réacteurs à lit fluidisé car il s’agit d’une technologie flexible (kg/h à tons/h), simple dans sa conception et opération, dont les modèles de transfert de chaleur et d’hydrodynamique sont bien établis, ce qui rend cette technologie facilement transposable d’une échelle laboratoire à l’échelle industrielle. Les réacteurs à lit fluidisé sont amplement utilisés pour la production du chaleur à partir de combustibles solides et déchets, le craquage de la fraction lourde non distillable du pétrole (FCC), ou dans des autres applications telles que le séchage des solides, p. ex. poudres de l’industrie pharmaceutique120.
Figure 13: Schéma conceptuelle d'un procédé de pyrolyse.
La fluidisation du lit est assurée par un débit de gaz. Dans des dispositifs à échelle laboratoire et pilote de l’azote ou de l’hélium sont généralement utilisés comme gaz vecteurs. Pour des installations à échelle industrielle, la recirculation des gaz non-condensables est nécessaire dans une démarche d’intégration énergétique car cela permet de limiter l’incorporation d’un gaz vecteur aux périodes de fonctionnement transitoire de l’installation, c’est-à-dire : le démarrage et l’arrêt.
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Cependant, l’utilisation des gaz non condensables provenant de la sortie du système après l’étage de condensation peut avoir un impact significatif sur les produits de pyrolyse121–123.
L’utilisation d’un agent fluidisant inerte de haute densité, (p.ex. : du sable), est indispensable car cela permet d’améliorer significativement les coefficients d’échange thermiques. La faible densité des particules de charbon et la vitesse de gaz élevée dans le réacteur, forcent leur entrainement avec le courant principal de gaz. En aval du réacteur de pyrolyse les particules de charbon ou sable sont généralement éliminées par un ou plusieurs cyclones de flux inverse. Notons que malgré son haute efficacité de séparation des particules millimétriques, le cyclone présente une faible efficacité pour l’élimination des particules de taille inferieur à 10 µm124,125.
Une fois la fraction plus grossière des particules solides séparée, les vapeurs sont condensées soit, par trempage avec un réfrigérant « immiscible » dans une tour de lavage, soit par condensation dans des échangeurs tubulaires. La présence des aérosols oblige, surtout dans les systèmes basés sur des échangeurs tubulaires, à incorporer un électro-filtre pour atteindre une condensation totale des vapeurs. A différence de la condensation par trempage, des systèmes d’échangeurs tubulaires mis en série, aussi appelés systèmes de condensation étagée, permettent le fractionnement des bio-huiles par température de condensation. Ainsi, diverses etudes84,126–131 ont démontré la possibilité d’obtenir des fractions de liquides avec des propriétés très différentes, notamment en termes de teneur en eau, d’acidité et de la composition chimique.
4.1. Influence des conditions opératoires du réacteur de PF
La taille des particules de biomasse, la température de réaction et le temps de séjours des vapeurs dans le système sont trois paramètres opératoires avec une influence notable sur la distribution des rendements (liquides/gaz/solide) et les caractéristiques des produits.
Une température de pyrolyse modérée (450-550°C) permet de maximiser le rendement en liquide116,132–142. Néanmoins, la valeur de température de PF optimale, qui maximise le rendement en liquides, est exclusive à l’espèce biomasse. L’influence de la température sur les rendements est illustrée dans la Figure 14pour un temps de séjour constant et pour une même essence de biomasse. Une augmentation de la taille des particules entraine une hausse du rendement en charbon dû aux limitations aux phénomènes de transport (thermique et massique) au sein de la particule143. Etant la biomasse un matériau de faible conductivité thermique, la taille de la particule impacte aussi la
vitesse de chauffe de la particule. Ainsi, des gradients thermiques apparaissent avec l’augmentation
de la taille des particules, ce qui résulte en une augmentation du temps nécessaire pour que le centre de la particule attende l’équilibre thermique avec le milieu réactionnel du réacteur de PF. Dans le cas d’un réacteur de PF à lit fluidisé et, sous l’hypothèse d’un coefficient d’échange thermique particule-lit constante (estimé entre 190-475 W.m-2.K-1)144, des hautes vitesses de chauffe (> 100°C.s-1) favoriseront des rendements en liquides élevés propres de la PF.
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Figure 14: Variation des rendements des produits de la PF du bois de peuplier avec la température (adapté de145).
Enfin, il est généralement admis qu’un temps de séjours faible (<2s) des vapeurs dans le système permet de maximiser le rendement en liquide en minimisant les réactions secondaires. A contrario, des valeurs de temps de séjour élevés et la présence des particules solides (p.ex. du charbon), favorisent les réactions secondaires à travers de mécanismes en phase homogène ou hétérogène, respectivement. Par leur importance vis-à-vis du postraitement des vapeurs de PF, nous exposons dans le paragraphe suivant une synthèse des études sur les réactions secondaires.
4.2. Réactions secondaires des vapeurs de PF dans un système de
production de bio-huiles conventionnel
Comme cela a été détaillé auparavant, dans une première étape de la réaction de PF, la dénaturalisation de la structure cellulaire conduit au dégagement de molécules de faible Mw et à la formation d’un intermédiaire liquide au sein de la particule en décomposition. Au fur et à mesure que la réaction avance, des mécanismes simultanés de volatilisation et re-polymérisation son mis en jeu résultant dans la formation du charbon primaire et le dégagement de matière de la particule sous forme de gaz et aérosols. Ces espèces dégagées de la particule de biomasse sont susceptibles de réagir à travers des mécanismes secondaires en phase homogène ou en phase hétérogène.
4.2.1. Réactions secondaires en phase homogène
L’augmentation du temps de séjours des vapeurs dans le système de PF entraine des réactions secondaires homogènes (en phase gaz) dont la cinétique est conditionnée par la température de la phase gaz. La cinétique de ces réactions et leur influence sur la composition des produits de PF a été amplement étudiée au cours de 20 dernières années146–154. Ces études sont généralement menées par couplage d’un deuxième réacteur en aval du réacteur de PF, ce qui permet de contrôler les valeurs de temps de séjours des vapeurs et la température de la phase gaz sans modifier les conditions de la réaction de PF. Suivant cette méthodologie, Hoekstra et al.155 ont mis en évidence un
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comportement asymptotique des rendements des produits pour des valeurs du temps de séjour supérieurs à 3s (voir Figure 15).
Figure 15: Rendements des différentes gaz obtenus de la PF de pin, pour différentes valeurs de temps de séjour et température (adapté de155 ).
L’effet des réactions secondaires homogènes sur les rendements et la composition chimique des bio-huiles est notable à partir de 450°C, notamment pour des composés de faible masse molaire, tels que : les aldéhydes, molécules à motif pyrane, phénols et guaiacols155.
Zhou et al.156 ont étudié l’influence du couple température-temps de séjour sur le rendement et la composition de la fraction oligomère transportée sous forme des aérosols. Les auteurs ont proposé un mécanisme concurrent entre (a) des réactions de craquage, qui conduisent à une réduction de la Mw et, (b) des réactions de re-polymérisation ou condensation, qui conduisent à une augmentation de la Mw.
4.2.2. Réactions secondaires hétérogènes
Les vapeurs dégagées de la particule de biomasse en décomposition peuvent suivre des réactions en phase hétérogène par contact avec les surfaces solides à haute température du système, telles que :
- Parois et éléments métalliques.
- Particules de matériau inerte utilisé dans le lit fluidisé.
- Particules de charbon résultantes de la PF des particules de biomasse. - Particules de matériau catalytique.
Parmi les quatre options seulement les deux dernières sont généralement considérées comme capables de provoquer des modifications substantielles sur les rendements et la composition des vapeurs. Les réactions sur des matériaux à propriétés catalytiques seront abordées dans la section 8.
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C’est ainsi, que dans cette section nous limiterons à exposer un résumé des études sur les réactions secondaires hétérogènes catalysées à la surface des particules de charbon.
Il est aujourd’hui admis que le charbon issu de la pyrolyse de biomasse lignocellulosique manifeste une activité catalytique dans une gamme de températures entre 600 et 1000°C, typiques des installations de gazéification157–163. Ces études ont généralement été conduites par couplage d’un réacteur secondaire à lit fixe en aval du réacteur de primaire de PF. Ainsi l’interaction des vapeurs de PF avec le lit de char génère des réactions de craquage, re-polymérisation, condensation et gazéification, dont les principaux résultats sont :
- Une diminution de la concentration des goudrons dans le flux de vapeurs traversant le lit de char.
- La perte en surface active de particules de char par formation de coke avec une augmentation notable de la production de H2152,155,163–166.
En revanche, le nombre d’études sur les effets catalytiques du char menées dans des conditions similaires de celles typiquement utilisées dans un système de production de bio-huiles par PF reste très marginal. D’après les travaux de recherche conduits par M.Milhé73, l’activité catalytique du char sur le craquage des vapeur de PF est notable dès 400°C.
L’influence de la composition et de la teneur en matières inorganiques du charbon sur l’extension des réactions secondaires hétérogènes a été étudiée par E.Hoekstra167. D’après les auteurs, l’interaction entre les vapeurs et un lit de charbon issu de la PF du pin, ne produit aucun effet significatif sur les rendements et la distribution de la masse molaire des bio-huiles à 500°C. En revanche, dans le cas d’un charbon riche en matières inorganiques les rendements sont d’avantage modifiés. Dans ce cas, l’interaction des vapeurs et le lit de char produit :
- une augmentation du rendement en solides et gaz en détriment du rendement organique ; - une diminution de la distribution de masse molaire des bio-huiles.
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