Cette section résume les résultats de l’étude sur le colmatage et la régénération des chandelles filtrantes menée en parallèle aux diverses campagnes expérimentales conduites tout au long du projet de thèse. Par souci de simplicité, nous avons structuré cette étude autour de plusieurs questions auxquelles nous répondons à l’appui des résultats de différents tests, y compris, des tests qui n’ont pas été présentés dans ce chapitre. Avant tout, nous rappelons divers éléments déterminants pour l’étude de la perte de charge dans l’unité de FHT.
Figure 59 : A gauche schéma du FHT et, à droite, photo de l’intérieur du FHT après un test d’une durée de 5 heures et pour une quantité totale de 500g de biomasse BW (<500 µm).
La Figure 59illustre les différents éléments qui constituent le FHT. La perte de charge totale à travers l’unité de FHT (∆P) peut être décomposée selon la somme de la perte de charge du support (∆Psupport) plus, la perte de charge de la couche de char-FHT (∆Pchar). La tendance linéaire observée pour la perte de charge (∆P) au cours des tests de FHT indique un mécanisme de filtration en surface361. Des observations de la section d’une chandelle au MEB ont, de plus, révélé un taux de pénétration des solides dans le support de la chandelle négligeable.
L’utilisation d’un cyclone avant l’unité de FHT a été un facteur déterminant de la distribution granulométrique du char-FHT. Celle-ci a résulté dans une gamme de 1 à 100 µm avec un diamètre moyen d’environ 10-30 µm. Cependant, il est possible que des particules sub-micrométriques soient aussi présentes dans le cas des biomasses non tamisées ayant suivi un traitement de broyage sévère, comme par exemple : BW (<500 µm).
Rappelons également, que les vapeurs de PF sont constituées en partie par des aérosols liquides à forte teneur en oligomères dérivés de la décomposition de polymères de holocelluloses et lignine. Ces aérosols se présentent sous forme des gouttelettes avec un diamètre qui peut varier dans une gamme entre 0,01 et 10 µm (voir section 3.1, Chapitre I).
Enfin, il est important de remarquer la tendance des matières inorganiques, en particulier des EAA, à se concentrer dans les aérosols et dans la fraction de particules de charbon de plus petite taille.
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Q1 : Quel est l’effet de l’accumulation du char-FHT sur la perte de charge ?
La Figure 60 illustre les résultats des tests de perméabilité pour une même chandelle filtrante pendant un cycle d’utilisation–régénération thermique conduit à l’échelle laboratoire à partir du BW (<500 µm). La légende utilisée correspond à la quantité de biomasse introduite dans le réacteur. La couche de char-FHT accumulée au cours de la série a été retirée par moyen d’un pinceau avant la régénération thermique. Une description complète de la méthodologie utilisée dans tests de perméabilité et régénération thermique peut être consultée dans l’ANNEXE 7.
Figure 60 : Résultats des tests de perméabilité à échelle laboratoire pour la chandelle filtrante dans l’état neuf, pendant une série des tests consécutifs et après régénération.
Comme attendu, nous observons une augmentation significative de la perte de charge au cours de la série, c’est-à-dire : du « filtre neuf » à « filtre après 400g ». L’élimination de la couche du char-FHT avec le pinceau n’a pas un impact très notable sur la perte de charge, indiquant que la résistance au flux de gaz est principalement concentrée dans la membrane extérieure de la chandelle. A l’appui de cette hypothèse nous avons pu constater la formation d’une couche carboneuse très fine sur la surface externe de la membrane filtrante (voir Figure 61).
A la différence du nettoyage par pinceau, la régénération (in-situ) de la chandelle permet de retourner sur la perte de charge du filtre dans l’état neuf. Le Tableau 31 détaille les valeurs de perméabilité calculées pour : le filtre neuf, le filtre avant la régénération (sans charbon) et, le filtre après la régénération pour la série de tests consécutifs montrées précédemment. D’après ces résultats, il peut être conclu que la régénération thermique est, à priori, un moyen effectif d’éliminer la couche carboneuse et donc, de récupérer la perméabilité originale de la chandelle.
Tableau 31 : Impact de l'utilisation de la chandelle sur la valeur de perméabilité (bFHT) de la chandelle.
bFHT ± 9.5E-14 (1.m-2)
Filtre neuf 1.04E-12
Avant régénération (sans charbon) 2.95E-13
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Q2 : Quelle est la nature de la couche carboneuse ?
Avec l’objectif d’identifier la nature de la couche carboneuse formée sur la membrane filtrante, nous avons conduit une analyse TG par combustion non-isothermique de deux échantillons que nous décrivons dans le Tableau 32.
Tableau 32 : Nomenclature et description des échantillons utilisés pour l'étude de la nature du dépôt formé sur la surface du FHT.
nomenclature Définition
Char-FHT Un échantillon de char-FHT récupéré après la série µ-BW
Dépôt-FHT
Un échantillon du dépôt formé sur la membrane du FHT obtenu par grattage de la surface extérieure du FHT après élimination de la couche de charbon avec pinceau et soufflète.
Notons que la chandelle grattée, a été utilisée uniquement dans des tests conduits à partir du BW (<500 µm). Afin de vérifier la répétabilité de l’analyse nous avons extrait un deuxième échantillon du dépôt-FHT appliquant la même méthode à l’extrême opposé de la chandelle. Les courbes dTG étant superposables, nous considérons la répétabilité de la méthode satisfaisante (résultats non inclus).
Figure 61 : Photographie de la chandelle utilisée dans la série µ-BW après grattage du dépôt formé en surface de la membrane filtrante.
L’analyse TG a été menée suivant le protocole « COMB » (chapitre II, section 4.1.1). Rappelons que ce protocole a consisté d’une montée de température douce du four (5°C.min-1) jusqu’à 750°C sous un flux de air constante. Les profils dTG obtenus pour les deux échantillons sont représentés dans la Figure 62. Comme les deux échantillons sont constitués par des très fines particules (dp<1 mm), nous avons conduit les analyses sans conditionnement granulométrique préalable.
La comparaison des profils dTG de combustion relève des différences notables entre les deux échantillons. Le profil correspondant à l’échantillon de char-FHT présente un premier pic avec un maximum à une température de 310°C et, un deuxième pic avec un maximum à 380°C. La présence
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d’un double pic est généralement attribuée à une composition hétérogène du char362. En revanche, le dépôt récupéré de la surface du FHT présente un seul pic avec un maximum à 440°C. Dans les deux cas la température de « burnout » est comprise entre 450-460°C.
Figure 62: Profils (-dTG) obtenus par combustion sous air de un échantillon de charbon récupéré de la surface du FHT après la série µ-BW et, d'un échantillon du dépôt formé sur la surface du FHT après exposition aux vapeurs du hêtre.
Bien que cette méthode analytique ne soit pas la plus adaptée pour étudier la composition chimique des combustibles, ces résultats nous permettent d’affirmer que le dépôt formé sur la surface de la membrane présente une structure et/ou composition différente aux particules de char-FHT.
Une explication possible est que le haut contenu en Lignine Pyrolytique (LP) des vapeurs issus de la PF de sciure de hêtre de taille inférieur à 500 µm143 ait été un facteur déterminant dans la formation d’une couche carboneuse sur la surface extérieure de la membrane filtrante. Celle-ci serait formée en deux étapes : (1) la condensation et re-polymérisation d’oligomères transportées par les aérosols et, (2) des réactions de réarrangement et aromatisation de molécules condensées consuisant à la réticulation intermoléculaire et donc, à la formation d’un réseau (couche) sur la surface extérieure de la membrane du FHT363.
Toutefois, il est aussi possible que le blocage du filtre soit favorisé par la forte teneur en particules sub-micrométriques de la biomasse originale.
Enfin, compte tenu de l’impossibilité d’identifier avec clarté le mécanisme à l’origine du blocage, nous utiliserons par la suite le terme couche carboneuse pour faire référence au dépôt formé à la surface de la membrane filtrante.
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Q3 : Quel est l’impact du protocole de régénération thermique ?
Dans les sections précédentes nous avons démontré que la perte en perméabilité de la membrane filtrante est principalement due à la formation d’une couche carboneuse sur la membrane filtrante. Cette couche peut être éliminée par régénération thermique de la chandelle. Néanmoins, le protocole de régénération utilisé peut avoir un impact notable sur l’intégrité du matériau céramique et la perméabilité de la chandelle.
Dans cette section nous évaluons l’impact de deux protocoles de régénération. D’un côté, la régénération non-isothermique sous air dans un four à moufle. D’un autre côté, la régénération isothermique avec un apport étagée de l’oxygène, effectuée « in-situ » dans l’unité de FHT.
Régénération des chandelles dans le four à moufle
Dans un premier temps, un protocole simple de régénération au four à moufle a été utilisé. Les chandelles filtrantes ont été, après élimination de la couche du char-FHT avec un pinceau, régénérées sous air dans le four à moufle suivant un programme de température comportant :
- Une montée à 250°C en 60 min et un palier à cette température pendant 60 min. - Une montée à 500°C en 60 min et un palier à cette température pendant 180 min.
La Figure 63illustre l’effet de la régénération au four de la chandelle sur la perte de charge au cours du test de PF. Les deux tests montrés ont été menés à partir de la même biomasse et sous les mêmes conditions opératoires.
Figure 63 : Impact de la régénération au four sur la perte de charge au cours du test de FHT. Les deux tests ont été menés avec du BW (750-2000). Les conditions opératoires du réacteur de PF et du FHT peuvent être considérées identiques entre les deux tests.
La tendance exponentielle de la perte de charge observée après la régénération au four est un indicateur certain d’un rapide blocage des pores de la membrane filtrante361. Compte tenu des valeurs constantes pour le reste de paramètres, cette tendance peut être attribuée à la réduction du nombre de pores de la membrane filtrante lors du traitement de régénération.
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Une explication possible à ce phénomène est liée à la haute température atteinte sur la surface extérieure de la membrane filtrante lors de la rapide combustion de la couche carboneuse pendant le traitement de régénération. Cette augmentation instantanée et localisée de la température peut favoriser la sintérisation de la membrane (et donc la perte du nombre de pores) à travers deux mécanismes :
a) Des unions inter granulaires du matériau céramique (CSi) constituant la membrane filtrante. b) La formation des dépôts inorganiques.
Parmi ces deux options, la formation des dépôts inorganiques est le mécanisme le plus probable compte tenu de :
- La résistance thermique du matériau céramique.
- La teneur élevée en matières inorganiques des fines particules, en particulier des EAA. Etant donnée son importance, la distribution de ces éléments sur la surface du filtre sera traitée dans une question à part (Q4).
En outre, nous avons utilisé le microscope à balayage (MEB) pour déterminer l’impact de la régénération dans le four à moufle sur la membrane filtrante. Rappelons que tous les échantillons analysés au MEB ont suivi un traitement de calcination préalable à l’analyse afin de protéger le système optique du microscope de la volatilisation des éléments carbonés.
La Figure 64 illustre l’état de la surface de la chandelle filtrante après la régénération au four. Ces résultats confirment que la combustion exothermique et instantanée de la couche carboneuse lors de la régénération au four de la chandelle, favorise l’apparition de fissures dans la membrane du filtre. D’après Kamiya et al.364, la fissuration de la membrane du FHT est la conséquence des efforts mécaniques apparus au sein du matériau céramique à cause d’une distribution non-homogène de la température et de la faible valeur de conductivité thermique du matériau céramique.
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Figure 64: Cliché MEB de la surface d'une chandelle après sa régénération au four à moufle. Cette chandelle a été utilisée dans un totale de 5 test (500g de biomasse) du type BW (750-2000 µm) avant sa régénération. Les flèches orange indiquent la fissure.
127 Régénération in-situ (conditions contrôlées)
Après avoir constaté l’impact négatif de la régénération au four sur l’intégrité et perméabilité de filtres, nous avons mis en place un deuxième protocole de régénération. Ce protocole a été mené « in-situ », c’est-à-dire : avec la chandelle placée dans l’unité FHT. La configuration et méthodologie suivies ont été décrites dans l’ANNEXE 7.
Dans ce cas, le contrôle de l’apport de dioxygène a produit une combustion progressive (contrôlée) de la couche du coke en limitant notablement l’augmentation de la température au cours de la régénération (voir ANNEXE 7).
Dans le Tableau 33 nous détaillons les valeurs de perméabilité pour deux chandelles ayant suivi chaque une un protocole de régénération différent.
Tableau 33 : Impact du protocole de régénération (ex-situ et in-situ) sur la valeur de perméabilité de la chandelle.
Etat filtre bFHT ± 9,5E-14 (1.m-2)
Régénération au four
(température non contrôlée)
Filtre neuf 1,04E-12
Après 1ere régénération 6,46E-13
Régénération in-situ
(température contrôlée)
Filtre neuf 1,04E-12
Après 1ere régénération 9,65E-13
Après 2ere régénération 1,10E-12
Après 3ere régénération 1,06E-12
En ligne avec les observations précédentes, ces résultats confirment l’effet négatif de la régénération au four sur les valeurs de perméabilité. En revanche, le protocole de régénération contrôlée permet de retourner aux valeurs de perméabilité originale.
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Q4 : Quelle est la distribution des éléments inorganiques en la surface du filtre ?
Comme il a été exposé précédemment, la formation des dépôts inorganiques sur la surface de la membrane du filtre est probablement le principal mécanisme à l’origine de la perte de perméabilité lors des cycles successifs de utilisation-régénération.
Dans cette section nous étudions la distribution des éléments inorganiques majoritaires identifiés sur la surface de la membrane du filtre par couplage de l’analyse par Spectrométrie à dispersion d’énergie (EDX) au MEB. La Figure 65 illustre un cliché au MEB de l’élément de surface du filtre sélectionné pour l’étude EDX. Ce filtre a été utilisé pour le postraitement des vapeurs du hêtre et a été régénéré dans le four à moufle deux fois.
Figure 65 : Cliché au MEB de la surface externe de la membrane filtrante après deux cycles d’utilisation-régénération et un totale de 800g de biomasse BW (750-2000). Afin de pouvoir identifier plus facilement les différentes éléments de la figure nous avons incorporé une grille énumérée.
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La Figure 66 et la Figure 67illustrent la superposition des cartographies EDX sur l’image précèdent pour chaque élément (Si, Mg, O, Ca, K, P, Na, Fer).
Figure 66 : Superposition des cartographies EDX sur le cliche MEB originale pour les différentes éléments inorganiques majoritaires. Colonne de gauche dans un ordre descendant : Si, Mg. Colonne de droite dans un ordre descendant : O, Ca.
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Figure 67 : Superposition des cartographies EDX sur le cliche MEB originale pour les différentes éléments inorganiques majoritaires. Colonne de gauche dans un ordre descendant : K, P. Colonne de droite dans un ordre descendant : Na, Fer.
Ces résultats nous permettent de constater :
- Une distribution homogène du silicium dans toute la surface, ce qui est en ligne avec la composition minérale de la chandelle.
- Une distribution similaire à celle du silicium mais localement concentrée sur certaines zones pour les métaux alcalinoterreux Ca et Mg.
- Une distribution plus homogène et moins localisée pour les métaux alcalins : K et Na. - La présence des certaines particules de grande taille constituées principalement du Fer.
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