2.1. Dispositif expérimental
L’ensemble de tests ont été effectués sur le dispositif à échelle laboratoire à partir de la sciure du hêtre BW (750-2000). Les paramètres opératoires du réacteur de PF n’ont pas été modifiés par rapport à ceux utilisés dans le chapitres précèdent, c’est-à-dire : un débit de biomasse de 100 g/h et une température du réacteur de pyrolyse égale à 500°C. La température de catalyse, la masse de catalyseur et la durée expérimentale ont été fixées à 460°C, 20g et 1h, respectivement. Les rendements de chaque produit sont, sauf indication contraire, exprimés en % massique par rapport à la biomasse utilisée sur base humide.
2.2. Caractérisation de catalyseurs
Les principales propriétés de catalyseurs utilisés dans ce chapitre sont détaillées dans le Tableau 47 et discutées dans les paragraphes suivants. Les cinq catalyseurs ont été préparés par CTI, un des partenaires du projet CATAPULT.
Tableau 47 : Principaux propriétés de catalyseurs utilisés dans cette étude.
Propriété \ catalyseur Al2O3 2Fe/Al2O3 bi-Al2O3 2Fe/bi-Al2O3 10Fe/bi-Al2O3
SBET (m2.g-1) 188 182 161 148 171
%Fe - 2 - 2 10
Deux types de support d’alumine ont été utilisés pour l’imprégnation du fer :
- Des pellets d’alumine en phase gamma avec une distribution poreuse monomodale, par la suite nommé : Al2O3.
- Des pellets d’alumine en phase gamma avec une distribution poreuse bimodale, par la suite nommé : bi-Al2O3.
La Figure 89illustre la distribution de la taille de pores pour les deux supports. Afin de diminuer les contraintes diffusionelles au sein du pellet pour les réactifs et produits, un traitement de hiérarchisation a été appliqué dès la synthèse dans le cas du support bi-Al2O3, conduisant à la distribution poreuse suivante :
- 35% du volume poreux constitué par des pores présentant le diamètre original de l’alumine gamma, d’environ 9 nm.
- 45% du volume poreux générée par des cavités avec un diamètre moyen de 300nm. - 15% de la porosité générée par des fentes avec un diamètre approximée de 1500 nm.
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Figure 89 : Impact du traitement de hiérarchisation sur le volume poreux des pellets d’alumine utilisés dans cette étude. (Source : CTI).
Les mesures de surface spécifique (Tableau 47) indiquent une diminution d’environ 14% pour le support bimodal, ce que l’on peut attribuer à la formation de macro-pores au sein du pellet. L’analyse MEB de la surface du catalyseur révèle l’apparition de fentes, orientées majoritairement dans un sens perpendiculaire à l’axe longitudinale du pellet (Figure 90).
Figure 90: Clichés au MEB (grossissement x300) de l'impact du traitement hiérarchisation sur les pellets d’alumine gamma.
Du fer a été incorporé dans la porosité des supports d’alumine monomodale (Al2O3) et bimodale (bi-Al2O3) à partir d’une solution aqueuse de nitrate du fer suivant le protocole d’imprégnation détaillé précédemment (chapitre II, section 3). Les teneurs en métal des différentes formulations ont été vérifiées par cartographie MEB-EDX de la surface des pellets après imprégnation et calcination. La Figure 91illustre l’impact de l’imprégnation sur l’aspect des pellets de bi-Al2O3.
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Figure 91 : Impact de l’imprégnation du fer sur l’aspect des pellets de bi-Al2O3. Pellets de bi-Al2O3 (gauche), 2%Fe/bi-Al2O3 (centre) et 10%Fe/bi-Al2O3 (droite).
Une analyse qualitative de la taille et la dispersion des particules de fer en la surface des pellets de 10%Fe/bi- Al2O3 a été effectuée à l’aide du microscope HTERM. Le choix de 10%Fe/bi- Al2O3 parmi les différentes formulations d’impregnation porte sous l’hypothèse que dans le cas où des phénomènes d’agglomération par frittage ont lieu pendant l’étape de calcination du catalyseur, ces ci seraient plus évidents pour le catalyseur présentant le plus haut contenu en fer.
La Figure 92illustre les résultats de l’analyse HTERM d’un pellet de 10%Fe/bi-Al2O3. Comme attendu ces résultats révèlent une structure tridimensionnelle typique de la γ-Al2O3 constituée par un empilement de grains de forme allongée (bâtonnets). L’analyse EDX sur les différentes points sélectionnés a révélé des formations cristallites métalliques avec une distribution approximative (exprimée en % massique) de 15% en Oxygène, 55-65% Aluminium et 10-30% en fer. Ceci confirme la présence de nanoparticules de fer de taille inférieure à 5nm lesquelles semblent être distribuées de façon homogène sur toute la surface du catalyseur.
Quelle est la phase métallique des nanoparticules du fer ?
Des travaux précédents ont mis en évidence l’influence du type de support sur la dispersion et la spéciation des nanoparticules du fer373. Galuszka et al.374 ont démontré que l’imprégnation de pellets d’alumine-gamma avec une solution aqueuse de nitrate du fer produit, après calcination, des nanoparticules de fer de diamètre inférieur à 13 nm, principalement constituées de α-Fe2O3. Sur la base de ces résultats, nous pouvons considérer que les nanoparticules de fer dispersées dans la porosité des pellets d’Al2O3 et bi-Al2O3 utilisés dans notre étude sont principalement constituées de α-Fe2O3. Néanmoins, des analyses complémentaires (DRXl, Mössbauerm) de cristallites de fer seraient nécessaires pour confirmer cette hypothèse.
l Diffraction à Rayons-X
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Figure 92 : Images TEM du catalyseur 10%Fe/bi-Al2O3 avant pyrolyse. Les zones sélectionnées pour l’analyse EDX sont indiqués par des flèches.
Quel est l’impact du traitement de hiérarchisation et de l’incorporation du fer sur l’acidité?
La Figure 93 illustre les résultats des analyses TPD-NH3 pour les échantillons d’Al2O3, bi-Al2O3 et 10Fe/bi-Al2O3. Tout d’abord, la comparaison entre les profils TPD-NH3 pour la HMFI90 et Al2O3
indique des différences notables entre ces deux catalyseurs. En particulier, nous observons :
- Une aire du pic à faible température inferieur pour l’Al2O3. Ceci indique une densité des sites de faible acidité inferieure dans le cas de l’alumine.
- Un taux de désorption non-négligeable dans la zone à haute température pour l’Al2O3, ce qui confirme la présence, bien qu’en faible quantité, des sites acides de Bronsted375.
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Néanmoins, de la même manière que pour la HMFI90, la superposition des pics obtenus pour l’Al2O3 empêche une analyse plus précise de la distribution de l’acidité.
Figure 93 : Impact de la hiérarchisation et de l'imprégnation du fer sur l'acidité déterminée par TPD-NH3. A titre indicatif nous avons inclus la courbe de désorption obtenue pour la HMFI90.
Le Tableau 48 détaille les valeurs d’acidité globale pour les différents catalyseurs estimées moyennant une relation de proportionnalité entre les aires sous les courbes à partir de la valeur de référence de la ZSM-15.
Tableau 48 : Estimation de la valeur d'acidité totale pour certains des catalyseurs utilises dans cette étude. A titre indicatif nous avons inclus les résultats pour la ZSM-15 et la HMFI90.
Aire sous la courbe (u.a.) (mmol NH3/g) expérimentale (mmol NH3/g) estimée ZSM-15 581 1,31 HMFI90 188 0,42 Al2O3 175 0,40 bi-Al2O3 141 0,32 10%Fe/bi-Al2O3 209 0,47
En ligne avec d’autres etudes283,367, l’acidité globale pour l’Al2O3 a été estimée à 0,4 mmol NH3/g. Remarquons que cette valeur est légèrement inférieure à la valeur déterminée pour la HMFI90. Neanmoins, les valeurs d’acidité caluclées pour Al2O3 et 10%Fe/bi-Al2O3 sont probablement surestimées car les lignes de base n’ont pas été ajustées.
La modification de la distribution poreuse de l’Al2O3 entraine une diminution de l’acidité globale du catalyseur. La comparaison des profils de désorption confirme que cette diminution est majoritairement produite par la disparition des sites acides de Brönsted.
Au contrario, l’incorporation du fer produit une augmentation de l’acidité globale du catalyseur. En effet, en ligne avec des études precedentes303,376, la formation de nanoparticules de fer à la surface de l’Al2O3 favorise l’apparition des sites acides de Brönsted. Ceci est confirmé par l’apparition d’un pic dans la zone de haute température de la courbe de désorption.
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