Deux unités de Filtration à Haute Température des vapeurs de PF ont été conçues et développées à échelle laboratoire et pilote au CIRAD. Ces dispositifs expérimentaux ont permis d’étudier la nature des réactions secondaires qui se produisent dans le FHT, mais aussi, de déterminer son impact sur les rendements et la composition chimique des bio-huiles. Diverses campagnes expérimentales ont été menées suivant trois méthodologies expérimentales complémentaires à partir de deux types de biomasse : le bois du hêtre (BW) et les tiges de tournesol (SFS).
Dans un premier temps, nous avons déterminé les propriétés physico-chimiques du char-FHT. Les principales conclusions de cette partie sont :
- La teneur en matières inorganiques et volatiles supérieure dans le char-FHT est supérieure à celle du char-Cy.
- La distribution granulométrique de la biomasse est déterminante dans l’épaisseur de la couche du char-FHT et l’augmentation très rapide de la perte de charge du FHT, notamment la présence de particules très fines.
Dans un deuxième temps, nous avons étudié à l’échelle pilote, l’impact de la FHT sur les rendements pour les deux biomasses : BW et SFS. Même pour des valeurs élevées des trois paramètres (température FHT, épaisseur de la couche char-FHT et teneur matières inorganiques biomasse), la réduction du rendement organique reste inférieure à 10%. Par ailleurs, ces résultats mettent en évidence le rôle de la température de FHT sur l’accomplissement des réactions secondaires. Ainsi, les réactions de craquage thermique en phase homogène dans le FHT sont négligeables pour des températures inférieures à 500°C. Au contraire, les réactions hétérogènes sur la couche du char-FHT ont un impact significatif des une température de filtration de 450°C.
Dans un troisième temps, nous avons mené une étude à échelle laboratoire sur l’impact des réactions hétérogènes sur les rendements et la composition de la bio-huiles. Cette étude a été menée suivant une méthodologie expérimentale différente par rapport aux tests pilote. Elle a consisté en deux séries de test en séquence avec une récupération périodique des produits liquides. Globalement, nous avons observé une augmentation du rendement en eau et gaz en détriment du rendement organique pour les deux biomasses. En outre, ces tests ont confirmé les mécanismes secondaires proposés à partir de résultats de l’étude à échelle pilote. Ainsi, contrairement aux réactions de craquage qui ont lieu principalement en phase homogène, des réactions de déshydratation, décarboxylation, condensation, re-polymérisation et aromatisation ont lieu à travers de réactions hétérogènes à la surface des particules du char-FHT. Concernant l’impact de réactions hétérogènes sur la composition chimique des bio-huiles, les résultats GC/MS ont indiqué des tendances spécifiques selon le type de biomasse. Les résultats de l’analyse SEC-MALS ont révélé une modification de la distribution de la masse molaire des bio-huiles, notamment dans l’intervalle d’intégration correspondant à la lignine pyrolytique. Cette tendance peut être expliquée par la susceptibilité d’une fraction d’oligomères transportées sous forme d’aérosols à réagir lors de l’interaction avec le char-FHT.
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Les résultats de deux tests de filtration « croisés », où les vapeurs de PF des deux biomasses ont été forces à traverser une couche du char-FHT de différent origine, nous ont permis de conclure que l’extension des réactions secondaires hétérogènes est déterminée par deux paramètres : les propriétés physique chimiques du char-FHT et, la réactivité des vapeurs de PF.
Enfin, nous avons mené une étude sur le colmatage et la régénération des chandelles filtrantes. Les principales conclusions sont par la suite résumées :
- La diminution de perméabilité de la membrane filtrante (et par conséquent l’augmentation de la perte de charge) au cours de test est principalement produite par la formation d’une couche carboneuse à la surface de la membrane. Cette couche est probablement générée par : (a) la condensation et polymérisation des oligomères transportées sous forme d’aérosol, (b) la présence de très fines particules (dp<10 µm) de charbon et, (c) un mélange des deux phénomènes précédents.
- La régénération thermique est une méthode efficace pour éliminer ce dépôt carboné et restituer la perméabilité originale de la membrane filtrante. Néanmoins, l’augmentation instantanée de la température de la membrane du filtre lors de la régénération « non-contrôlée » produit la sintérisation de la membrane et l’apparition de fissures.
- Sur la base de ces observations, nous avons mis en place un protocole de régénération « in-situ » des chandelles filtrantes sous des conditions de température et apport d’oxygène contrôlées. Ce protocole a permis de préserver la perméabilité et l’intégrité de la membrane après trois cycles d’utilisation-régénération.
Pour conclure, il est important de remarquer que dans cette étude nous nous sommes focalisés sur le colmatage et la régénération des chandelles utilisées pour la filtration des vapeurs issus de la PF de la sciure du hêtre. Cependant, compte tenu des différences dans la composition élémentaire et la teneur en matières inorganiques entre les espèces de biomasses, nous jugeons nécessaire d’étudier le comportement du FHT face aux vapeurs issus de la PF d’autres biomasses.
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IV - Etude paramétrique en la conversion
catalytique des vapeurs de Pyrolyse Flash sur un lit
fixe de pellets de zéolite HMFI90
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1. Introduction
En raison de son activité pour la désoxygénation et de sa haute sélectivité vis-à-vis de la production des hydrocarbures aromatiques la zéolite ZSM-5, de structure MFI, a été amplement utilisée pour le traitement catalytique des vapeurs de PF. Néanmoins, la plupart de ces études ont été conduites dans des conditions opératoires peu représentatives de l’échelle industrielle. Dans ce chapitre nous présentons les résultats de campagnes expérimentales menées sur le banc d’essais à échelle laboratoire et dans des conditions extrapolables à une échelle industrielle.
L’objectif de ce chapitre est d’évaluer l’influence de divers paramètres sur l’activité, la sélectivité et stabilité d’une zéolite acide de structure MFI, la HMFI90. Le choix de cette formulation de catalyseur réponds aux bonnes performances mises en évidence dans les travaux de recherche menés par A.Margeriat à l’IRCELYON365, partenaire du projet CATAPULT. Ce chapitre est constitué par cinq études que nous présentons en trois volets.
Un premier volet présente l’étude de la conversion catalytique des vapeurs de PF sur un lit de pellets de HMFI90 à deux températures : 460°C et 500°C. Ce choix de température permet :
a) D’éviter la condensation des vapeurs de PF à la surface du catalyseur, susceptible de se produire en dessous de 450°C tout en favorisant l’action du catalyseur.
b) De limiter les réactions de craquage thermique en phase homogène, qui démarrent significativement au-dessus de 500°C.
Dans une étape préalable à l’étude des effets catalytiques de la HMFI90, nous avons mené quatre tests de référence afin de déterminer (a) des valeurs de référence pour des tests non-catalytiques et, (b) les effets des réactions secondaires lors du passage des vapeurs de PF à travers d’un lit fixe de pellets d’un matériau sans propriétés catalytiques, l’alumine en phase alpha (α-Al2O3). Les résultats de ces quatre tests de référence sont détaillés dans l’ANNEXE 8.
Un deuxième volet présente l’influence de deux paramètres sur l’activité et la sélectivité de la zéolite HMFI90. Ces deux paramètres correspondent à :
· Le WHSV ou rapport massique entre le débit d’alimentation de biomasse et la masse du catalyseur.
· Le rapport massique (B/C) entre la quantité de biomasse et la masse du catalyseur lors des cycles successifs de catalyse-régénération du catalyseur.
Un troisième volet présente l’influence de deux méthodes d’intégration de la phase active dans la porosité du catalyseur. Ces deux méthodes sont l’imprégnation et le mélange mécanique. Le choix de la Cérine (CeO2) comme phase active découle des résultats obtenus dans des travaux de recherche précédents menés par S.Eibner au CIRAD343.
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