2.1. Dispositif expérimental
L’ensemble des tests ont été effectués sur le dispositif à échelle laboratoire à partir de la sciure du hêtre BW (750-2000). La faible charge en fines particules de cette biomasse a limité notablement l’accumulation du charbon sur le FHT minimisant, par conséquent, les réactions secondaires des vapeurs sur le lit de char-FHT. La température du réacteur de pyrolyse et celle du FHT ont été maintenues à 500 et 450°C, respectivement. Les rendements de chaque produit sont, sauf indication contraire, exprimés en % massique par rapport à la biomasse utilisée sur base brute, par la suite simplifié en « rendement % ».
2.2. Caractérisation de catalyseurs
Les principales propriétés de trois catalyseurs utilisés dans ce chapitre sont détaillées dans le Tableau 34et discutées dans les paragraphes suivants. Rappelons que tous les catalyseurs utilisés dans cette étude ont été préparés par CTI, un des partenaires du projet CATAPULT.
Tableau 34 : Principales propriétés des catalyseurs utilisés dans cette étude.
propriété HMFI90 20CeO2-HMFI90 20CeO2/HMFI90
SBET (m2.g-1) 272 218 260 Taille pore (nm) 9 9 9 %CeO2 et méthode d’incorporation - 20 % CeO2 mélange mécanique 20% CeO2 imprégnation 2.2.1. Acidité de la HMFI90
La zéolite HMFI90 est un catalyseur à acidité modérée. L’analyse chimique a révélé un rapport Si/Al expérimental de 44, soit un rapport SiO2/Al2O3 égal à 88365. Des analyses TPD-NH3 ont été effectuées afin de caractériser l’acidité totale et la force des sites acides de ce catalyseur (Figure 68). Les résultats ont été comparés aux résultats obtenus pour une zéolite HZSM-15 (CBV-3024 ZEOLYSTT℗), utilisée dan ce cas comme matériau de référence dû à ses propriétés acides.
Malgré les limitations de la TPD-NH3 pour la discrimination entre les sites acides de Brönsted et les sites acides de lewis366,367, ces résultats nous ont permis (a) d’estimer une valeur d’acidité globale de la HMFI90 et, (b) d’évaluer qualitativement la distribution de la force des sites acides.
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Figure 68 : Analyse TPD-NH3 pour la zéolite HMFI90 (violet) et la zéolite ZSM-15 (bleu).
L’acidité globale de la HMFI90 a été estimée à partir de la valeur déterminé pour la ZSM-15 par Huguet et al.368 moyennant une relation de proportionnalité entre les aires de la surface située sous les deux courbes. Les aires sous les courbes ont été déterminées par la méthode des trapèzes (Tableau 35). Comme attendu, l’augmentation du rapport SiO2/Al2O3 produit une diminution de l’acidité globale de la HMFI90 par rapport à la ZSM-15.
Tableau 35 : Estimation de la valeur d'acidité totale pour la HMFI90. (u.a.)=Unités arbitraires.
Aire sous la courbe
(u.a.) (mmol NH3/g) mesuré (mmol NH3/g) estimée
ZSM-15 581 1,31
HMFI90 188 0,42
Le profil TPD-NH3 obtenu pour la ZSM-15 présente deux pics bien définis, ce qui est typique pour ce type de catalyseur acide369. Le premier pic situé dans la zone de faible température (218°C) indique une haute densité des sites de faible acidité. Le deuxième pic, situé dans la zone d’haute température (480°C), indique une présence aussi importante des sites d’acidité élevé (sites de Brönsted et Lewis).
A la différence de la ZSM-15, le profil TPD-NH3 de la HMFI90 ne montre aucun pic dans la zone de haute température370, ce qui pourrait dénoter la prépondérance des sites de faible acidité. Cependant, en raision de la superposition des pics, un traitement de déconvolution du signal serait nécessaire afin de pouvoir conclure sur ce point. En outre, des techniques complémentaires de caractérisation de l’acidité, telle que : Le microcalorimétrie, la TPD-TGA, la TPD-FTIR-pyridine, ou bien la 1HMAS-NMR, pourraient être utilisées afin de caractériser le type, nombre, force, distribution et environnement de sites acides.
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2.2.2. Dispersion et spéciation de la cérine dans les pellets de HMFI90
La répartition de la cérine dans le volume des pellets de HMFI90 préparés par imprégnation et mélange mécanique a été vérifiée par cartographie MEB-EDX. Les résultats sont exposés dans les paragraphes suivants.
Comme cela a été détaillé précédemment (chapitre II, section 3), les pellets de catalyseur ont suivi une étape de calcination sous air à 700°C pendant 4h après l’incorporation de la cérine soit par imprégnation soit par mélange mécanique. Sur la base des résultats obtenus par A.Margeriat365, nous pouvons considérer que le cérium est majoritairement sous forme d’oxyde CeO2 avec une structure cubique. Néanmoins, des caractérisations complémentaires seraient conseillées.
2.2.2.1. Incorporation de la cérine par imprégnation
Afin de vérifier la dispersion de la cérine dans le volume du pellet de HMFI90 après imprégnation, plusieurs pellets ont a été cassés en deux et observés au MEB-EDX. Etant donné que la section du pellet est plus grande que le champ du MEB il a été nécessaire de réaliser une cartographie sur différentes sections. La répartition de la cérine dans une section du pellet est illustrée dans la Figure 69. Notons, que les zones plus claires de la figure n’ont pas été analysées an raison du relief de la section du pellet cassé. Ces résultats confirment une distribution globalement uniforme de la cérine dans le pellet du catalyseur. Néanmoins, afin de déterminer si la cérine est uniformément distribuée dans la microporosité du catalyseur, la caractérisation par physisorption du volume poreaux du catalyseur avant et après imprégnation serait nécessaire. Enfin, l’analyse EDX de la surface a confirmé une teneur en cérium entre 15 et 20%wt.
Figure 69 : Répartition de la cérine dans le profil d'un pellet de 20CeO2/HMFI90 déterminée au MEB par cartographie EDX.
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2.2.2.2. Incorporation de la cérine par mélange mécanique
La dispersion des particules de cérine dans le volume des pellets de HMFI90 préparés par mélange mécanique des poudres de HMFI90 et cérine a été vérifiée par observation au MEB-EDX. Les résultats sont illustrés dans la Figure 70. D’après ces résultats nous pouvons affirmer que la dispersion de particules de cérine est plutôt homogène à la surface des pellets. Ainsi nous constatons des agrégats avec des diamètres moyens entre 1 et 10 µm, ce qui est en ligne avec la distribution granulométrique de la poudre de cérine utilisée pour la préparation des pellets. L’analyse EDX de la surface a confirmé une teneur en cérium entre 15 et 20%wt.
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